化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2021年第40卷第12期
新型双压Linde-Hampson 氢液化工艺设计与分析 贝克曼梁法曹学文，杨健，边江，刘杨，郭丹，李琦瑰
（中国石油大学(华东)山东省油气储运安全重点实验室，山东青岛266580）
摘要：为降低氢液化厂的生产能耗与投资成本，加快我国氢能商业化、民用化的发展，本文提出了一种采用液化天然气（LNG ）预冷的新型双压Linde-Hampson （L-H ）氢液化工艺系统。系统的设计液氢产量为5t/d ，采用膨胀降温与换热冷却相结合的方法实现了对氢气的深冷。借助Aspen HYSYS 软件对工艺流程展开了详细的模拟计算与分析，结果表明，该氢液化系统的比能耗为9.802kWh/kg H 2 ，㶲效率为41.4%，系统的总㶲损失为1373.3kW ，
其中换热设备的㶲损失占主要部分；在对系统中关键参数进行的灵敏度分析中发现，氢气预压缩压力在2~4MPa 范围内变化对液化系统的比能耗和氢气液化率影响较大，而LNG 的加压压力对系统性能影响较小。新型氢液化工艺系统设备简单，投资成本较低，具备良好的液化性能，在未来中小型氢液化厂的建设中优势明显。关键词：氢液化；HYSYS 软件；液化天然气预冷；㶲分析；灵敏度分析中图分类号：TK91
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2021）12-6663-07
Design and analysis of a new type of dual-pressure Linde-Hampson
hydrogen liquefaction process
CAO Xuewen ，YANG Jian ，BIAN Jiang ，LIU Yang ，GUO Dan ，LI Qigui
(Shandong Key Laboratory of Oil &Gas Storage and Transportation Safety,China University of Petroleum (East China),
Qingdao 266580,Shandong,China)
Abstract:In order to reduce the production energy consumption and investment cost of hydrogen liquefaction plants and accelerate the development of hydrogen energy commercialization and civilian use in China,a novel dual-pressure Linde-Hampson (L-H)hydrogen liquefaction process using LNG pre-cooling is proposed.The designed liquid hydrogen output of the system is 5t/d and the method combining expansion and cooling with heat exchange is adopted to realize deep cooling of hydrogen.Aspen HYSYS software is used to carry out detailed simulation calculation and analysis for the process.The results show that the specific energy consumption and exergy efficiency of the hydrogen liquefaction process are 9.802kWh/kg H 2
and 41.4%,respectively,and the total exergy loss of the process is 1373.3kW,of which
the exergy loss of the heat exchange system accounts for the main part.It is found from the sensitivity analysis of the key parameters in the process that the change of the pre-compression pressure of the hydrogen in the range of 2—4MPa has a greater impact on the specific energy consumption and hydrogen liquefaction rate of the liquefaction process,while the pressure of LNG has little impact on the system.The novel hydrogen liquefaction process has simple equipment,low investment cost,and better
研究开发
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0060
收稿日期：2021-01-11；修改稿日期：2021-03-15。基金项目：国家自然科学基金（52074341，52104071）；山东省自然科学基金（ZR2018MEE004，ZR2019MEE011）。第一作者：曹学文（1966—），男，博士，教授，主要从事油气储运工程方面的研究和教学工作。E-mail ：************* 。通信作者：边江，博士，讲师，主要从事油气储运工程方面的研究工作。E-mail ：********************。
引用本文：曹学文，杨健，边江，等.新型双压Linde-Hampson 氢液化工艺设计与分析[J].化工进展,2021,40(12):6663-6669.
Citation ：CAO Xuewen,YANG Jian,BIAN Jiang,et al.Design and analysis of a new type of dual-pressure Linde-Hampson hydrogen liquefaction process[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2021,40(12):6663-6669.
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www.hgjz化工进展，2021，40（12）liquefaction performance.It has advantages in the cons
truction of small and medium-sized hydrogen liquefaction plants.
Keywords:hydrogen liquefaction;HYSYS software;liquefied natural gas(LNG)pre-cooling;exergy analysis; sensitivity analysis
随着化石能源（煤炭、石油等）被大量地开采和利用，由此引发的二氧化碳大量排放已成为当今全球所面临的最紧迫的环境问题[1]。为实现“碳中和、碳达峰”的目标任务，绿清洁能源的开发利用是未来的重要研究方向。氢能作为一种高效、热值高、可再生的清洁能源[2]，将在未来改善能源结构、推动能源革命、实现节能减排中发挥重要作用。氢能产业的发展重心在交通领域，主要集中于氢燃料电池车的研发及加氢站的建设[3]。根据中国《节能与新能源汽车技术路线图》，到2030年，氢燃料电池汽车要达到100万辆，氢的需求将高达60万吨/年，而目前国内以高压气氢为主的储运方式将难以满足未来氢能源高便捷性、低成本的要求，液氢的应用正迎来转机。
液氢在氢气储存和长距离运输中具有重大经济优势，是未来氢能源大规模应用的重要解决方案。在液氢温度下，氢气中绝大多数杂质将被固化去除，得到的超纯氢气，完全可以满足氢燃料电池的使用标准。液氢在零售场合也提供了足够的灵活性，它可以用很小的代价转化为任何需要的形式，即气体、超临界流体及液体[4]，因此国外有将近1/3的加氢站为液氢加氢站。反观国内，碍于缺少相关的技术支持和政策规范，目前仍少有企业涉足液氢领域[5]。氢液化过程的高能耗和低效率是制约氢液化产业发面膜仪
展的主要原因，建设液化厂需要的高昂投资也是其实现民用化、商业化的重要阻碍。当前我国的民用氢气发展正处于起步阶段，构建能够满足成本和效率要求的中小型液化系统尤为关键[6]。
适用于中小型氢液化的系统包括带预冷的Linde-Hampson（L-H）系统、Claude系统和氦气制冷液化系统[7]。Chang等[8]在常规液氮预冷的L-H 系统中发现，仅通过换热的方式完成氢气的液化需要系统提供高达12.9MPa的压力。Yuksel等[9]通过增加膨胀机的方式提出了一种新型Claude系统，液化过程的能量效率与㶲效率分别达到70.12%和57.13%。Tarique等[10]提出了一种利用两相膨胀机代替J-T阀的改进Claude系统。结果表明，应用两相膨胀机在提高膨胀效率的同时，还可以回收占总功率2%~3%的膨胀功。Kanoglu等[11]将结合地热资
源的吸收剂预冷循环应用至Claude系统，最终降低了液化过程25.4%的能耗。相比之下，利用液化天然气（LNG）汽化时的冷能预冷氢气可以节省更多的能量[12]。Chang等[13]将LNG冷能应用至不同的氢液化系统，结果证明LNG预冷能显著提高液化系统的性能。目前我国从海外进口LNG的量在不断增加[14]，将LNG的汽化冷能利用至氢液化系统具有巨大潜力。基于上述研究中两相膨胀机与LNG 冷能在氢液化系统中的应用，本文设计了一种液氢产量为5t/d的新型双压L-H系统。借助商业软件
Aspen HYSYS构建液化流程，针对所设计的系统开展了比能耗及㶲损失的模拟计算，并对系统中的关键参数进行了灵敏度分析。
1新型氢液化系统
1.1系统介绍
相较于常规的氮气预冷L-H系统，所提出的新型液化系统使用LNG作为新型预冷剂，并在深冷段加入两级膨胀装置，以采用膨胀制冷与换热冷却相结合的方式来对氢气深冷。氢液化系统的工艺流程如图1所示，系统由两部分组成：氢气循环部分以及LNG预冷部分。在氢气循环中，混合后的氢气在三级压缩后进入带有LNG预冷的两级多流换热器（HX1、HX2），此时氢气被预冷至-155℃左右。预冷后的氢气依次进入相间布置的多流换热器（HX3、HX4、HX5）和膨胀机（E-1、E-2）进行深冷，在相间进行换热冷却和膨胀降温后，氢气被深冷至-238℃左右。深冷后的氢气进入两相膨胀机（E-3）膨胀为气液两相，随后进入正仲态氢转化器（Co-1）以提高仲氢浓度。经转化后，该液化系统可获得仲氢浓度达99%以上的氢气和液氢。此时，液氢进入储罐储存，氢气则作为制冷剂回流至入口。为了更好地描述氢气循环的热力学过程，图2展示了液化过程氢气的p-h图。在预冷过程中，首先对LNG进行加压处理，然后利用LNG的低温冷能对氢气预冷，预冷后的LNG本身完成汽化并被加热至常温，可以直接进入城市供气管网或其他运输设备。
1.2过程建模
采用HYSYS模拟氢液化过程，应用支持广泛
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2021年12月曹学文等：新型双压Linde-Hampson 氢液化工艺设计与分析
操作条件的Peng-Robinson 状态方程预测各物流的热力学特性[15]。为了方便模拟，对流程进行了如下假设和规定：①忽略冷却器、多流换热器内的压降；②流程中压缩机的绝热效率为85%、膨胀机的等熵效率为85%；③过程是稳态的，忽略动能和势能的影响；④流程中各压缩机按等压比设置；⑤多流换热器内的最小换热温差≥2℃。
氢气分子存在正氢和仲氢两种自旋异构体，在常温下，氢气中的正氢含量约占75%，仲氢含量为25%。随着氢气温度的降低，氢气中会发生正氢转化为仲氢的自发反应以达到新的平衡。氢的正仲态转化是一种缓慢的放热反应，如果这种反应发生在液氢储罐，由于反应释放的热量（670kJ/kg ）大于液氢的汽化潜热（452kJ/kg ），会导致在10天内蒸发掉约为50%的液氢[16]。为了避免这种情况，需要在液化过程中添加反应催化剂来加速转化。本文利用HYSYS 中的转化反应器来模拟正仲态氢的绝热转化反应，并在模拟中忽略发生在转化器外的反应，所述转化器内的转化反应如下[17]：
Hydrogen ¾
®¾¾p -Hydrogen +Heat 。正仲态氢的转化率仅与温度有关，其与温度的
关系可以表示为式(1)。
转化率=C 0+C 1T +C 2T
2
(1)
式中，C 0、C 1、C 2为转化系数；T 为氢气温度，K 。
1.3系统性能参数
采用液化过程的比能耗以及㶲效率作为系统评
价指标。比能耗SEC 是液化系统的净能耗与液相产品质量的比值，单位是kWh/kg H 2
粽子机，可表示为式(2)。
SEC =
W Com +W P -W E
m L,H 2
手上下(2)
式中，W Com 为压缩机总能耗，kW ；W P 为LNG
泵能耗，kW ；W E 为膨胀机总输出功，kW ；m L,H 2
为
液氢质量流量，kg/h 。
㶲是指当流程流通过一个假设的可逆过程使其与周围环境达到平衡时，可从中提取的最大可用能量[18]。液化系统的㶲效率为液化过程的理论最小能耗和实际消耗的净能耗的比值。㶲效率一般用EXE 表示，可用式(3)计算。
EXE =
m L,H 2[(h L,H 2-h 0)-T 0(s L,H 2-s 0)]
W Com +W P -W E
(3)
式中，T 0为环境温度，298.15K ；h 为对应状
态的质量焓，kJ/kg ；s 为对应状态的质量熵，kJ/(kg·℃)。
㶲损失包括直接流向环境的物流所带走的外部
损失和实际过程中由不可逆性引起的内部损失[19]。可以通过求解㶲平衡方程来计算流程中各设备的㶲损失，表1给出了不同设备的㶲方程。此外，㶲破坏率r k 为各设备㶲损失与系统总㶲损失的比值，可表示为式(4)。
图1新型双压L-H 氢液化工艺流程
图2液化过程氢气循环的p -h 图
表1
系统中主要设备的㶲方程
设备
压缩机冷却器多流
换热器膨胀机
LNG 泵转化器
㶲方程
ΔE Com =E in -E out =m Com ，in ×e Com ，in +W Com -m Com ，out ×e Com ，out
ΔE C =E in -E out =m C ，in ×(e C ，in -e C ，in )
ΔE HX =E i ，in -E i ，out =∑i =1
n m i ×(e i ，in -e i ，out )
ΔE E =E in -E out =m E ，in ×e E ，in -m E ，out ×e E ，out -W E ΔE P =E in -E out =m P ，in ×e P ，in +W P -m P ，out ×e P ，out
ΔE Co =E in -E out =m Co ，in ×e Co ，in -∑i =1
n m Co_i ，out ×e Co_i ，out
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化工进展，2021，40（12）
r k =
ΔE k ΔE tot
(4)
2结果与分析
利用HYSYS 软件对流程进行建模并对关键参
数反复试算，得到各物流温度、压力、质量流量及质量㶲等参数如表2所示，液化系统的液化率为13.57%。表3给出了流程中关键物流的正仲态氢比例，生产的液氢满足仲氢比例大于95%的储存要求。表4给出了氢液化系统的性能参数以及各部分的能耗值，其中系统的比能耗为9.802kWh/kg H 2
，
㶲效率为41.4%。表5给出了流程中多流换热器的性能参数，可以看到各换热器的最小换热温差接近最
扬长机小值2℃，说明流程中各参数接近最优值。除此之外，相同压力条件的LNG 预冷常规L-H 工艺流程也被模拟并用于对比分析。2.1复合曲线分析
复合曲线匹配技术被广泛用作一种热力学图形
工具来评价换热过程的效率，对于比能耗低的高效液化过程，换热器中冷热流体复合曲线应尽可能靠近[20]。在LNG 预冷的常规L-H 氢液化系统中，氢气深冷过程的复合曲线如图3所示，可以看到，多流换热器内的换热温差在换热过程中不断减小，而为了保证换热器内的最小温差高于2℃，回流氢气的温度与氢气的深冷温度相差很大，如图3中左下角所示。这导致了该系统换热效率整体较低，液化能耗增大。本文所提出的新型液化系统中氢气预冷和深冷过程的复合曲线如图4和图5所示。在预冷过程中，当LNG 以液相形式换热时，冷热流体间换热温差小，换热器换热效率较高；而LNG 发生汽化后，产生的大量汽化冷能使多流换热器内换热温差变大。在深冷过程中，新型系统采用膨胀降温与换热冷却相结合的方式来代替常规系统中单一的换热过程。如图5所示，热流氢气经过两个膨胀机后产生了显著的降温效果，使各个换热器出口位置处的换热温差降至2℃左右，从而明显提高了换热过程的效率。2.2
㶲分析
氢液化系统中的各个设备都存在直接流向环境
表2
液化流程各物流的基本热力学参数
物流Feed GH1GH2GH3GH4GH5GH6GH7GH8GH9
GH10GH11GH12GH13GH14GH15LH BH1BH2BH3BH4BH5BH6LNG1LNG2LNG3NG 温度/℃25
8.8119.125142.125142.325
-91
-155.5-189
-195.7-214.5-219.4-238.3-252-251.8-251.8-221.5-197.9-157.5-94.46.3-160-158.5-94.423
压力/kPa 140140
388.9388.91080.11080.1300030003000300030002125212515001500140140140140140140140140120300030003000质量流量/kg·h -1
208.3
1535.31535.31535.31535.31535.31535.31535.31535.31535.31535.31535.31535.31535.31535.31535.3208.31327132713271327132713271120112011201120质量㶲/kJ·kg -1
397.7404.5
1835.11654.83181.52913.44446.14176.64647.25688.16792.26641.87774.67660.410345.19963.2146278742.24776.63337.11939.7899.7406.8957.9959720.3460.1表3系统中关键物流的正仲态氢比例
物流Feed GH1BH1LH
正氢比例/%75
12.211.190.90仲氢比例/%25
88.9798.8199.10表4液化系统的设备能耗与性能参数
参数压缩机功耗/kW LNG 泵功耗/kW 膨胀机回收功/kW
SEC/kWh·kg
-1H 2
EXE/%
值2156.652.62
117.069.80241.4表5
多流换热器的参数
多流热交换器
HX1HX2HX3HX4HX5
最小温差/℃2
2.0122.0422.2032.078U /kW·℃-157.35玻璃压延机
191.1351.6634.8036.54注：U 为总传热系数。
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或因热力学不可逆性导致的㶲损失，表6给出了流程中各设备的㶲损失值及㶲破坏率。液化系统的总㶲损失为1373.3kW ，其中，增压设备、冷却设备、
换热设备、膨胀设备及转化设备的㶲损失分别为244.07kW 、306.16kW 、484.2kW 、158.66kW 及180.22kW 。换热设备的㶲损失最大，㶲破坏率约
为35.26%，其中，LNG 冷能利用效率偏低的第一级多流换热器和换热温差较大的第五级多流换热器是㶲损失的主要来源。系统中的膨胀过程由三台膨胀机完成，这使得每一台的膨胀比不至于过低，在一定程度上降低了㶲损失。另外，三台压缩机的㶲
损失基本相同，受入口压力影响较小。冷却器的㶲
损失对被冷却气体的温度变化敏感，而基本不受其压力的影响。2.3
灵敏度分析
模拟中发现，氢气预压缩压力是影响液化系统能耗的关键参数。图6给出了液化系统的比能耗及氢气液化率随氢气预压缩压力的变化曲线。可以发现，随着氢气压力的增高，液化系统的比能耗降低，氢气的液化率增大，并对预压缩压力在2～4MPa 内的变化最敏感。考虑到通过增大氢气预压缩压力来降低系统能耗的同时会带来资金投入与安
全方面的问题，所以预压缩压力不宜过大，应控制在6MPa 以内。
LNG 的加压压力与产品天然气的输送要求有
表6液化系统中各设备的㶲损失
设备Com-1Com-2Com-3C-1C-2C-3P-1
E-1E-2E-3HX1HX2HX3HX4HX5Co-1总计㶲损失/kW 80.4780.5180.8176.90
114.34114.932.2825.3023.59109.7861.9413.744.2347.51316.81180.221373.3㶲破坏率/%
5.95.95.90.21.81.78
4.513.23.523.1
5.68.38.413.1
100图3
常规液化系统氢气深冷过程的复合曲线
图4
新型液化系统氢气预冷过程的复合曲线
图5新型液化系统氢气深冷过程的复合曲线
0kPa
0k W h g k g H
2
0%
1图6氢气预压缩压力灵敏度分析
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