第34卷第4期湖南有金属 cn 2018 年 8 月HUNANNONFERROUS METALS ^回收钕铁硼磁材电镀酸洗废液中稀土元素的工艺研究 王贵超
(湖南稀土金属材料研究院，湖南长沙410100)
摘要：采用沉淀法回收钕铁硼磁材电镀前处理酸洗废液中的稀土元素，研究了不同沉淀剂、搅拌 时间和搅拌速率对稀土元素回收率的影响，试验结果表明沉淀剂为碳酸氢铵，投加值与理论值的比
值为1.4: 1，搅拌时间为30 min，搅拌速率为40 r/m in时，稀土元素的回收率最高，达94%以上。
关键词：钕铁硼；稀土；回收
中图分类号：X758 文献标识码:A文章编号:1003 -5540(2018)04 -0059 -03
钕铁硼磁性材料主要是由稀土金属、铁及硼等 元素通过粉末冶金工艺制备而成。作为目前磁性最 强的材料，被广泛应用于电子、电力机械、医疗器械、玩具、包装、五金机械、航天航空等领域[1]。钕铁硼 的优点是性价比高，具有良好的机械特性；不足之处 在于工作温度低，温度特性差，且易于粉化腐蚀，必 须通过表面处理等方法使之得以改进，增强抗腐蚀 性能，才能达到实际应用的要求[〇]。
电镀作为提高钕铁硼磁材耐蚀性的一个有效解 决途径，已被广泛应用于钕铁硼表面处理工艺[]。在电镀时，需将钕铁硼黑片在质量分数为15% ~ 20%的硝酸液中浸泡清洗，去除表面的氧化层，为后 续的镀铜、镍、锌等金属提供更好的镀层结合力。酸 洗液随着使用次数的增加，磁材与酸洗液的反应速 率下降，需要及时更换。更换掉的酸洗废液中还含 有一定质量的酸和5〜7 g/L的稀土金属离子，直接 排放既增加了污水站的处理压力又浪费了稀土资源。
回收稀土元素的方法主要有沉淀剂沉淀并灼烧 法、树脂吸附再洗脱法等，沉淀法操作简单、成本低；树脂吸附法过程繁琐，成本较高，且树脂吸附能力受 溶液性质影响较大，影响实际的回收率。因此，试验 选择沉淀法回收酸洗废液中的稀土元素。
针对这一现状，采用沉淀法回收钕铁硼电镀酸 洗废液中的稀土元素，实现稀土资源的回收利用，减
作者简介：王贵起（1985 -)男，工程师，主要从事有金属及稀土金 属分析检测工作。少环境污染，解决废液的综合利用问题。通过研究
不同种类沉淀剂、搅拌时间和搅拌速率对稀土元素
回收率的影响，优化工艺参数，得到回收稀土元素的
最佳工艺条件。
1试验
1.1酸洗废液来源防撞钢梁
试验酸洗废液来自湖南稀土新能源材料有限责
任公司表面处理车间，已通过扩散渗析法回收了
93%以上的硝酸，剩余液PH约为0〜3，主要含有
F e3+、Nd3+、P/+等金属元素，一般成分见表1。
表1回收酸后剩佘废液一般金属元素成分表
/L
元素F e N d P/D y B T b G a Z/
含量 5.96 4.32 1.280.220.110.090.040.03
10试剂及仪器
1.草酸（H2C2O4’0H2O，A R)，上海山浦化工有
限公司制，500 //瓶。
远程控制杀虫灯
2.碳酸氢铵（腿4沉〇3，尺），国药集团化学试 剂有限公司制，500 /瓶。
3.循环水式真空泵（型号:SH B-IIIA)，林茂科 技（北京）有限公司制。
4电动搅拌器（0~3 000 /〇1;11，功率100贾），
金坛市中大仪器厂制。
5.布氏漏斗（直径15 cm)。
1.3工艺流程
试验具体工艺流程如图1所示。
氯甲酚60
湖南有金属
第34卷
10 15 20 25
30 35
40 45 50
搅拌时间/min
图3不同搅拌时间对稀土元素回收率的影响
由表3和图3的结果可知，在沉淀剂及用量、搅拌 速率固定的情况下，随着搅拌时间的增加，稀土元素 的回收率越来越高。在搅拌时间为30 m in 时，稀土元 素的回收率已达到92. 85%，这说明在该试验条件时， 稀土元素的沉淀量已经接近饱和，因此，当搅拌时间 继续增加时，回收率并没有明显的提高。考虑到实际 的生产效率，选择搅拌时间为30 m in 为最佳。2.3搅拌速率对稀土元素回收率的影响
在沉淀剂为碳酸氢铵，投加量与理论值比值为 1.4:1，搅拌时间为30 m i 的条件下，研究不同的搅炒茶机
图1工艺流程图
2结果讨论
在沉淀法回收剩余酸洗废液中稀土元素的试验
过程中，影响稀土元素回收的主要因素有pH 、沉淀 剂的种类及用量、搅拌时间和搅拌速率等[4’5]。考虑 到生产的实际情况，剩余废液的pH 基本固定，因此 本次试验主要从沉淀剂的种类及用量、搅拌时间和 搅拌速率三个方面对稀土元素的回收效果进行 研究。2.1
沉淀剂种类及用量对稀土元素回收率的影响
取回收硝酸后的剩余液2.0 L ，其中含稀土元素
离子5.9 g /L 。在搅拌时间为20 m in ，搅拌速率20
r /m in 的条件下，研究草酸、碳酸氢铵两种沉淀剂的 投加量对剩余液中稀土元素的回收效果。
稀土离子与草酸根反应方程式：
2R E 3+ +3C 2〇2_ =R E 2(C 204)3 I
稀土离子与碳酸氢根反应方程式：2R E 3+ +6H C 03 =R E 2(C 03)3 | +3C 02 t +3H 20 根据上述草酸和碳酸氢铵与稀土离子的反应方 程式，计算出沉淀稀土离子的理论投加量。按照投 加量与理论值的比值1〜1. 5投加沉淀剂。具体试 验结果见表2和图2。
由表2和图2的结果可明显看出，草酸和碳酸 氢铵都对剩余液中的稀土元素有很好的沉淀作用， 随着投加量的增加，沉淀效果越好，稀土元素的回收 率越高。草酸的沉淀作用在投加量与理论量的比值 为1. 3: 1时，效果达到最佳，稀土元素的回收率达到 90. 5%。碳酸氢铵在投加量与理论量的比值为1. 4: 1时，沉淀效果最好，稀土元素的回收率达到90%以 上。在投加量继续增大时，两种沉淀剂的沉淀效果 并没有明显的增强。表2
手套加工
草酸和碳酸氢铵不同投加量对稀土元素回收率的影响
％
沉淀剂
投加值/理论值
11
1 11
1.2:1
1.3:1 1.4:1 1.5:1草酸83.5785.7688.0790.4990.5290.54碳酸氢铵
82.42
84.24
86.13
88.91
90.51
90.52
oz '
+
碳酸氢铵
80--------'------1--------1--------1--------1--------1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
投加值/理论值
图2草酸和碳酸氢铵投加量对稀土元素
回收率的影响
草酸的市场价约为3 000元/t ，而碳酸氢铵的市 场价约为80元/t ，远低于草酸的价格。考虑到生产 的实际情况，为控制成本，选择价格较低的碳酸氢铵
为沉淀剂，投加量与理论量的比值选择1. 4: 1。2.2
搅拌时间对稀土元素回收率的影响
在沉淀剂为碳酸氢铵，投加量与理论值比值为 1 4: 1，搅拌速率为20 r /min 的条件下，研究不同搅 拌时间对剩余液中稀土元素的回收效果。具体试验 结果见表3和图3。表3
不同搅拌时间对稀土元素回收率的影响
搅拌时间/m i n 1520
25303540回收率/%
88.53
90.50
91 87
92.85
92.89
92.91
酸
草-2
8
6
4
9 9 8 8 8%/M i 5K h
回贼旧
-H
聲
第4期
静音冷却塔王贵超：回收钕铁硼磁材电镀酸洗废液中稀土元素的工艺研究
61
0 10 20 30 40 50 60 70
搅拌速率/「• min -1
图4不同搅拌时间对稀土元素回收率的影响
由表4和图4的结果可明显看出，在其它条件 不变的情况下，随着搅拌速率的增加，稀土元素的回
收率呈先上升再稍微下降的趋势，当搅拌速率为40
r /m in 时，回收率最高，达到94. 15%。当搅拌速率再 继续增加时，稀土元素的回收率没有上升，反而呈下 降趋势，这是因为搅拌速率太快，稀土离子与沉淀剂 反应生产的沉淀无法聚合成大颗粒，过滤时太小的 沉淀颗粒会穿透滤纸进人滤液中，造成了回收率降 低。因此，在实际操作时，选择搅拌速率为4 r /m in 为最佳工艺条件。
3结论
试验证明，沉淀法可较好地对钕铁硼磁材酸洗
废液中的稀土元素进行有效的回收。在本试验条件 下，选择沉淀剂的种类为碳酸氢铵，投加量与理论
量 比值为1.4:1，搅拌时间30以<；搅拌速率40/!!^ 时，稀土元素的回收率达到94%以上，较好地实现了 酸洗废液中稀土元素的回收。
我国钕铁硼磁材生产厂家有几百家，每年产生 大量的酸洗废液，不仅污染环境，也极大地浪费了资 源，采用沉淀法回收酸洗废液中的稀土元素，回收的 稀土沉淀渣可同车间产生的钕铁硼料泥、炉渣等废 料一起出售给稀土资源回收公司，给厂家带来可观 的经济效益；回收稀土元素后的余液pH 值为中性，
可直接排放至市政污水站处理，不污染环境，取得了 很好的环境效益，具有很好的推广价值。参考文献：
[1] 宋振纶，李卫.钕铁硼永磁材料表面防护技术：特点•应用•问 题[J ].磁性材料及器件，2008，（1):1-6.
[2]
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张蕾，景璀.钕铁硼永磁材料电镀锌镍合金工艺[J ].电子工 艺技术，2009,30(4) :230 -232.
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材料研究与应用，2014,(4)219 -220.[5]
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的工艺研究[J ].黄石理工学院学报，2011，（ 5) :20 - 24.
收稿日期：018-06-19
Study on Recovery of Rare Eartli Elements in Electroplating Pickling
Waste Liquid by Nd-Fe-B Magnetic Material
WANG Gui-chao
(Hunan Rare Earth Metal Material Research Institute , Changsha 410100, China )
Abstract:U s in g p r e c ip ita tio n t o r e c o v e r t h e
r a r e e a r t h e le m e n ts i n t h e p ic k lin g w a s te liq u id o f
N
m a te r ia ls ，t h e e ffe c ts o f d iffe r e n t p r e c ip ita n ts ，s t ir r in g t im e a n d a g ita tio n r a t e o n t h e r e c o v e r y o f r a r e e a r t h e le m e n ts w e r e s tu d ie d . T h e e x p e r im e n ta l r e s u lts s h o w e d t h a t t h e b e tte r p r e c ip ita n t w a s N H 4H C 03. T h e r a t io o f t h e v a lu e t o t h e th e o r e tic a l v a lu e is 1. 4- 1 , t h e s t ir r in g t im e is 30m in , a n d t h e s t ir r in g r a t e is 40 r /m in . T h e r e c o v e r y r a t e o f r a r e e a r t h e le m e n ts is t h e h ig h e s t,m o r e t h a n 94%.Key words: N d -Fe-B ; r a r e e a r th ; r e c o v e r y
拌速率对剩余液中稀土元素的回收效果。具体试验
结果见表4和图4。表4
不同搅拌速率对稀土元素回收率的影响
搅拌速率/r • m i n -1
10
20
3040 5060回收率/%
89.6391.4492.97
94. 15 93. 90
93.21
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