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正极活性物质、二次电池、电子设备的制作方法

1.本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(compositionofmatter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、二次电池、蓄电装置、存储装置或电子设备及其制造方法。此外，本发明的一个方式涉及一种使用半导体装置、显示装置、发光装置、二次电池、蓄电装置、存储装置的车辆或设置在车辆上的车辆用电子设备。
2.注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。

背景技术：

3.近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器、空气电池及全固态电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着半导体产业的发展，高输出、高容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
4.尤其是，便携式电子设备用二次电池等被要求每单位重量的放电容量较大且循环特性较高。为了满足这些需求，正在积极地进行二次电池的正极所包含的正极活性物质的改良(例如，专利文献1至专利文献3)。此外，已经进行了有关正极活性物质的晶体结构的研究(非专利文献1至非专利文献3)。
5.此外，x射线衍射(xrd)是用于分析正极活性物质的晶体结构的方法之一。通过使用非专利文献4中介绍的无机晶体结构数据库(icsd：inorganiccrystalstructuredatabase)，可以分析xrd数据。[先行技术文献][专利文献]
[0006]
[专利文献1]日本专利申请公开平8-236114号公报[专利文献2]日本专利申请公开第2002-124262号公报[专利文献3]日本专利申请公开第2002-358953号公报[非专利文献]
[0007]
[非专利文献1]toyokiokumuraetal，”correlationoflithiumiondistributionandx-rayabsorptionnear-edgestructureino3-ando2-lithiumcobaltoxidesfromfirst-principlecalculation”，journalofmaterialschemistry，2012，22，p.17340-17348[非专利文献2]motohashi，t.etal，”electronicphasediagramofthelayeredcobaltoxidesystemlixcoo2(0.0≤x≤1.0)”，physicalreviewb，80(16)；165114[非专利文献3]zhaohuichenetal，“stagingphasetransitionsinlixcoo
2”，journaloftheelectrochemicalsociety，2002，149(12)a1604-a1609
[非专利文献4]belsky，a.etal.，“newdevelopmentsintheinorganiccrystalstructuredatabase(icsd)：accessibilityinsupportofmaterialsresearchanddesign”，actacryst.，(2002)b58364-369.

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
[0008]
然而，锂离子二次电池及用于其正极活性物质在充放电容量、循环特性、可靠性、安全性或成本等各种方面还有改善的余地。
[0009]
例如，当制造锂离子二次电池的正极时，通常对正极活性物质层及正极集流体加压。这发挥提高正极活性物质层的密度或者使正极集流体与正极活性物质层贴紧的作用。另一方面，通过该加压，正极活性物质有时分裂。
[0010]
此外，反复进行二次电池的充放电，这有时导致在正极活性物质中产生裂缝或分裂等。
[0011]
当正极活性物质产生分裂或裂缝时，容易引起过渡金属的溶出、过度副反应等，这从充放电容量、循环特性、可靠性以及安全性等的观点来看是不合适的。
[0012]
鉴于此，本发明的一个方式的目的之一是提供一种即使在被用于锂离子二次电池时经被加压或充放电也不容易分裂的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种由充放电循环引起的充放电容量下降得到抑制的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种即使反复充放电也不使晶体结构容易崩塌的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量大的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
[0013]
此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖物质、活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。
[0014]
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。此外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。解决技术问题的手段
[0015]
为了解决上述问题，本发明的一个方式着眼于正极活性物质的形状。当正极活性物质表面有裂缝、凹凸、台阶或粗糙处等时，应力容易集中于一部分，从而正极活性物质容易分裂。与此相反，表面越平滑且相似于球形状，应力集中越得到缓和，从而正极活性物质即使经被加压及充放电也不容易分裂。于是，本发明人制造表面平滑且凹凸少的正极活性物质。
[0016]
本发明的一个方式是一种正极活性物质，该正极活性物质包含锂及过渡金属，并且凸度的中值为0.96以上。
[0017]
此外，本发明的另一个方式是一种正极活性物质，该正极活性物质包含锂及过渡金属，并且凸度的第一个四分位数与第三个四分位数的差值为0.04以下。
[0018]
此外，本发明的另一个方式是一种正极活性物质，该正极活性物质包含锂及过渡金属，并且分形维数的中值为1.143以下。
[0019]
此外，本发明的另一个方式是一种正极活性物质，该正极活性物质包含锂及过渡
金属，并且圆形度的中值为0.7以上。
[0020]
在上述方式中，正极活性物质优选包含卤素。
[0021]
在上述方式中，卤素更优选为氟。
[0022]
在上述方式中，正极活性物质优选包含镁。
[0023]
在上述方式中，正极活性物质优选包含镍及铝。
[0024]
此外，本发明的另一个方式是一种二次电池，该二次电池包含上述正极活性物质。
[0025]
此外，本发明的另一个方式是一种电子设备，该电子设备包括：上述二次电池；以及电路板、传感器以及显示装置中的任一个。发明效果
[0026]
根据本发明的一个方式，可以提供一种即使在被用于锂离子二次电池时经被加压或充放电也不容易分裂的正极活性物质。此外，可以提供一种由充放电循环引起的充放电容量下降得到抑制的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种即使反复充放电也不使晶体结构容易崩塌的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种充放电容量大的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
[0027]
此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖物质、活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。
[0028]
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。此外，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。此外，说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果，可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。附图简要说明
[0029]
图1a是正极活性物质的截面图，图1b1及图1b2是正极活性物质的部分截面图。图2a1至图2c2是正极活性物质的部分截面图。图3是比较例的正极活性物质的截面图。图4a1至图4b2示出钴酸锂的计算模型。图5a至图5c示出钴酸锂的计算模型。图6是用氟取代钴酸锂的部分氧时的能量的计算结果的图表。图7是说明正极活性物质的充电深度及晶体结构的图。图8是示出从晶体结构计算出的xrd图案的图。图9是说明比较例的正极活性物质的充电深度及晶体结构的图。图10是示出从晶体结构计算出的xrd图案的图。图11a至图11c示出从xrd算出的晶格常数。图12a至图12c示出从xrd算出的晶格常数。图13是说明正极活性物质的制造方法的图。图14是说明正极活性物质的制造方法的图。图15是说明正极活性物质的制造方法的图。图16是说明正极活性物质的制造方法的图。图17a及图17b是使用石墨烯化合物作为导电材料时的活性物质层的截面图。
图18a及图18b是说明二次电池的例子的图。图19a至图19c是说明二次电池的例子的图。图20a及图20b是说明二次电池的例子的图。图21a及图21b是说明硬币型二次电池的图，图21c是说明二次电池的图。图22a至图22d是说明圆筒型二次电池的图。图23a及图23b是说明二次电池的例子的图。图24a至图24d是说明二次电池的例子的图。图25a至图25c是说明二次电池的例子的图。图26a至图26c是说明二次电池的例子的图。图27a至图27c是说明层压型二次电池的图。图28a及图28b是说明层压型二次电池的图。图29是示出二次电池的外观的图。图30是示出二次电池的外观的图。图31a至图31c是说明二次电池的制造方法的图。图32a至图32g是说明电子设备的一个例子的图。图33a至图33c是说明电子设备的一个例子的图。图34是说明电子设备的一个例子的图。图35a至图35c是说明电子设备的一个例子的图。图36a至图36c是示出电子设备的一个例子的图。图37a至图37c是说明车辆的一个例子的图。图38a至图38c是示出实施例1的正极活性物质的圆形度、凸度以及分形维数的分布的箱线图。图39a至图39c示出使用实施例1的正极活性物质的二次电池在 25℃下的充放电曲线。图40a至图40c示出使用实施例1的正极活性物质的二次电池在 45℃下的充放电曲线。图41a至图41c示出使用实施例1的正极活性物质的二次电池在 50℃下的充放电曲线。实施发明的方式
[0030]
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
[0031]
在本说明书等中，以密勒指数表示晶面和取向。以“()”表示示出晶体面的个别面。方位使用“[]”表示。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示晶面、取向和空间，代替对数字附上上标横线。
[0032]
在本说明书等中，集中分布是指某种元素的浓度与其他区域不同。集中分布也可以说是不均匀地析出、析出、不均一、偏差、浓度高或浓度低等。
[0033]
在本说明书等中，“均质”是指在包含多个元素(例如a、b、c) 的固体中某个元素
(例如，a)在特定区域中具有相同特征而分布的现象。特定区域的元素浓度在实质上同一即可。例如，特定区域的元素浓度之差在10％以内即可。作为特定区域，例如可以举出表面、凸部、凹部、内部等。
[0034]
在本说明书等中，从正极活性物质的表面向内部10nm左右的区域被称为表层部。此外，因裂口或裂缝形成的面也可以被称为表面。此外，正极活性物质中比表层部更深的区域被称为内部。此外，正极活性物质的表层部中从表面向内部3nm的区域被称为最表面层。正极活性物质的表面是指包括具有上述最表面层的表层部及内部等的复合氧化物的表面。因此，正极活性物质不包含制造后化学吸附的碳酸、羟基等。此外，也不包含附着于正极活性物质的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。此外，正极活性物质不一定都为具有有助于充放电的锂位置的区域。
[0035]
在本说明书等中，包含锂及过渡金属m的复合氧化物所具有的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属m和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。此外，只要锂离子能够进行二维扩散，就可以在一部分中包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型晶体的晶格变形而成的结构。
[0036]
此外，在本说明书等中，岩盐型晶体结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。此外，也可以在一部分中包括阳离子或阴离子的空位。
[0037]
此外，本说明书等中的混合物是指将多个材料混合的物质。混合物中混合物所包含的元素发生相互扩散后的物质也可以被称为复合物。即使包含一部分未发生反应的材料，也可以被称为复合物。此外，也可以将正极活性物质换称为复合物、复合氧化物或材料。
[0038]
此外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，licoo2的理论容量为274mah/g，linio2的理论容量为274mah/g，limn2o4的理论容量为148mah/g。
[0039]
在本说明书等中，将能嵌入和脱离的锂全部嵌入时的充电深度记作0，将正极活性物质中的能嵌入和脱离的锂全部脱离时的充电深度记作1。
[0040]
在本说明书等中，正极活性物质的充电是指：使锂离子脱离。
[0041]
一般来说，在具有层状岩盐型晶体结构的正极活性物质中，当由过渡金属m和氧构成的层状结构之间的锂减少时，晶体结构变得不稳定。因此，使用一般的钴酸锂的二次电池仅能达到充电深度为0.4、充电电压为4.3v(锂对电极的情况下)、充电容量为160mah/g左右的充电。
[0042]
相对于此，将充电深度为0.74以上且0.9以下、更具体地将充电深度为0.8以上且0.83以下的正极活性物质称为以高电压充电的正极活性物质。因此，例如，当licoo2被充电至充电容量为219.2mah/g 时，就可以说其是以高电压充电的正极活性物质。此外，如下正极活性物质也被称为以高电压充电的正极活性物质：在25℃环境下，对于licoo2以4.525v以上且4.7v以下(锂对电极的情况下)的充电电压进行恒流充电，然后，直到电流值变为0.01c或者变为恒流充电时的电流值的1/5至1/100左右为止进行恒压充电后的正极活性物质。注意， c为capacity rate(充放电率)的缩写，1c是指使二次电池的充放电容量在1小时内完全充电或完全放电的电流的大小。
[0043]
正极活性物质的放电是指锂离子的嵌入。此外，将充电深度为0.06 以下的正极活性物质或者从已被高电压充电状态将充电容量的90％以上的容量放电的正极活性物质称为已被充分放电的正极活性物质。例如，在licoo2中充电容量为219.2mah/g是指已被高电压充电的状态，从该状态将充电容量的90％的197.3mah/g以上放电之后的正极活性物质是已被充分放电的正极活性物质。此外，在licoo2中，将在25℃环境下直到电池电压成为3v以下(锂对电极的情况)进行恒流放电之后的正极活性物质也称为已被充分放电的正极活性物质。
[0044]
在本说明书等中，作为使用本发明的一个方式的正极及正极活性物质的二次电池，虽然有时示出作为对电极使用锂金属的例子，但是本发明的一个方式的二次电池不局限于此。负极也可以使用其他的材料，例如，可以使用石墨、钛酸锂等。本发明的一个方式的正极及正极活性物质的性质如即使反复充放电也不使晶体结构容易崩塌而可以得到良好的循环特性等不受到负极材料的限制。此外，在本发明的一个方式的二次电池中，例如示出以其电压比一般充电电压高，即4.6v 左右的电压对作为锂对电极进行充放电的例子，但是也可以以更低的电压进行充放电。在以更低的电压进行充放电的情况下，可以被期待与本说明书等所示的情况相比进一步提高循环特性。
[0045]
(实施方式1)在本实施方式中，参照图1至图12说明本发明的一个方式的正极活性物质。
[0046]
图1a是本发明的一个方式的正极活性物质100的截面图。图1b1 及图1b2是将图1a中的a-b附近放大的图。图2a1、图2a2、图2b1、图2b2、图2c1及图2c2是将图1a中的c-d附近放大的图。
[0047]
如图1a至图2c2所示，正极活性物质100包括表层部100a及内部100b。在上述的图中，以虚线表示表层部100a与内部100b的边界。此外，图1a中以点划线表示晶粒间界的一部分。
[0048]
图3是比较例的正极活性物质99的截面图。
[0049]
《粒子形状》正极活性物质粒子形状与循环特性、充放电容量、可靠性以及安全性等相关。例如，像图3所示的比较例的正极活性物质99那样，在粒子表面存在较多裂缝102、凹凸103等的情况下，这恐怕会导致产生应力集中的部分，使得正极活性物质易于分裂或者产生裂缝等。当正极活性物质分裂或产生裂缝时，易于引起过渡金属m的溶出、过度副反应等。从循环特性、可靠性以及安全性等的观点来看，这是不合适的。
[0050]
于是，本发明的一个方式的正极活性物质的表面优选像图1a的正极活性物质100那样平滑。在正极活性物质的表面平滑的情况下，应力集中得到缓和，正极活性物质即使经被加压及充放电也不容易分裂。
[0051]
例如，通过对正极活性物质粒子进行显微镜图像分析，可以对正极活性物质的表面平滑度进行定量化。
[0052]
作为显微镜图像，例如可以使用表面sem图像、截面sem图像、截面tem图像等。此外，从表面sem图像中抽出的正极活性物质形状可以被认为相当于与sem的电子束垂直的截面之一。因此，可以将从表面sem图像中获取的定量性数值适用于截面sem图像、截面tem 图像分析。同样，可以将从截面sem图像、截面tem图像中获取的定量性数值适用于表面sem
图像分析。
[0053]
当获取正极活性物质的显微镜图像时，优选在不与其他粒子重叠而在一视野内收纳一个粒子的条件下进行拍摄。此外，优选在粒子与背景的对比度较高的观察条件下进行拍摄。通过在这种条件下进行拍摄，可以使正极活性物质的轮廓变得明确，易于使用图像分析软件自动抽出形状。由此，容易进行图像分析。但是，不局限于此，只要可以抽出明确的正极活性物质形状就可以进行定量化。例如，在背后存在其他粒子、导电材料、粘合剂等的条件下，也可以通过自动和手动双方抽出形状以抽出明确的形状。
[0054]
此外，为了得到统计上的显著性差异，优选无规地获取10个以上的粒子的显微镜图像。
[0055]
作为图像分析软件，例如可以使用imagej。通过使用imagej，可以根据显微镜图像抽出二维形状。此外，可以算出所抽出的粒子的二维形状的面积。再者，作为形态描述子，可以算出圆形度(circularity)、凸度(solidity)等。此外，通过根据显微镜图像抽出轮廓，来测量分形的盒维数(box-counting)，可以算出分形维数。
[0056]
圆形度等于4π
×
(面积)/(周长)2。本发明的一个方式的正极活性物质的圆形度的中值优选为0.70以上，更优选为0.75以上。
[0057]
凸度等于(面积)/(凸包面积)。凸度表示形态的凹部的缺乏程度。此外，凸包面积(convex hull)是指任意区域都被凸型轮廓围绕的区域的面积。本发明的一个方式的正极活性物质的凸度的中值优选为 0.96以上，更优选为0.97以上。此外，凸度的第一个四分位数与第三个四分位数的差值优选为0.04以下，更优选为0.03以下。
[0058]
分形维数表示轮廓的复杂度。在盒维数法中，在将目标物的轮廓设定为宽度为1像素且为黑白2值的边界线的情况下，一边改变盒尺寸一边测量覆盖该边界线所需的盒数量。将覆盖轮廓线的盒尺寸及盒数量绘图为双对数图，由其倾斜度可算出分形维数。分形维数d
boxcount
＝
‑ꢀ
(倾斜度)。本发明的一个方式的正极活性物质通过盒维数法测得的分形维数的中值优选为1.143以下，更优选为1.141以下。
[0059]
如果值在上述范围内，就可以说是表面平滑的正极活性物质。注意，所有参数不一定需要满足优选范围。只要上述参数中的一个以上在优选范围内，就可以说是表面十分平滑的正极活性物质。
[0060]
《熔剂效应》如上所述的表面平滑的正极活性物质优选例如通过混合包含锂及过渡金属m的复合氧化物与被用作熔剂的材料并对它们进行加热而制造。更优选的是，除了被用作熔剂的材料之外，还混合有助于使晶体结构稳定化的添加物来进行加热。
[0061]
即使包含锂及过渡金属m的复合氧化物的表面不十分平滑，也只要以该复合氧化物的熔点以上的温度加热，就有时可以使表面的一部分熔化而得到表面平滑的复合氧化物。但是，这种高温下的加热恐怕会带来该复合氧化物的一部分分解、晶体结构崩塌等负面影响。如果复合氧化物的一部分分解或者晶体结构崩塌，这就导致充放电容量及循环特性的恶化。
[0062]
鉴于此，通过混合被用作熔剂的材料与包含锂及过渡金属m的复合氧化物，可以因熔剂效应而降低两者的熔点。此外，通过混合有助于使晶体结构稳定化的添加物，熔点有时进一步降低。因此，可以以低于复合氧化物的熔点的温度使复合氧化物的表面熔化。
由此，可以在得到表面平滑的正极活性物质的同时抑制分解、晶体结构崩塌等。因此，可以得到充放电容量及循环特性优异且可靠性及安全性高的正极活性物质。
[0063]
作为被用作熔剂的材料，优选使用其熔点低于包含锂及过渡金属 m的复合氧化物熔点的材料。此外，优选使用卤化物、卤素或碱金属化合物。被用作熔剂的材料优选在室温下呈固相或液相以便于混合。但是，被用作熔剂的材料也可以在室温下呈气相。在被用作熔剂的材料呈气相的情况下，在加热工序中将该材料混合在气氛中即可。
[0064]
例如，作为卤化物及卤素，可以使用氟化锂(lif)、氟化钙(caf2)、氟化钠(naf)、氟化钾(kf)、氟化钡(baf2)、六氟合铝酸钠(na3alf6)、氯化锂(licl)、氯化镁(mgcl2)、氯化钠(nacl)、氟(f2)、氯(cl2)、氟化碳(cf4、chf3、ch2f2、ch3f)、氯化碳(ccl4、chcl3、ch2cl2、 ch3cl)、氟化硫(s2f2、sf4、sf6、s2f
10
)、氯化硫(scl2、s2cl2)、氟化氧(of2、o2f2、o3f2、o4f2、o2f)、氯化氧(clo2)等。尤其是，氟化锂的熔点较低，即848℃，易于在加热工序中熔化，由此优选为被用作熔剂的材料。
[0065]
此外，作为碱金属化合物，可以使用碳酸锂(li2co3)、氢氧化锂 (lioh、lioh
·
h2o)、氧化锂(li2o)、硝酸锂(lino3)、碳酸钠 (na2co3)、氢氧化钠(naoh)、氧化钠(na2o)、硝酸钠(nano3) 等。
[0066]
此外，也可以使用上述材料的水合物。此外，也可以混合多种材料。
[0067]
作为有助于使晶体结构稳定化的添加物，例如可以使用如氟化镁、氢氧化镁、氧化镁等镁化合物、如氟化铝、氢氧化铝、氧化铝等铝化合物、如氟化钛、氢氧化钛、氧化钛、氮化钛等钛化合物、如氟化镍、氢氧化镍、氧化镍等镍化合物、如氟化锆、氧化锆等锆化合物、如氟化钒等钒化合物、如氟化铁、氧化铁等铁化合物、如氟化铬、氧化铬等铬化合物、如氟化铌、氧化铌等铌化合物、如氟化钴、氧化钴等钴化合物、如氧化砷等砷化合物、如氟化锌、氧化锌等锌化合物、如氟化铈、氧化铈等铈化合物、如氟化镧、氧化镧等镧化合物、如氧化硅等硅化合物、硫及硫化合物、磷及如磷酸等磷化合物、如硼酸等硼化合物、如氟化锰、氧化锰等锰化合物等。
[0068]
此外，也可以使用上述材料的水合物。此外，也可以混合多种材料。在本说明书等中，添加物有时被称为“混合物”、“原料的一部分”、
ꢀ“
杂质”等。
[0069]
此外，有时不能明确地区别被用作熔剂的材料与有助于使晶体结构稳定化的添加物。有时某个材料具有熔剂的功能和使晶体结构稳定化的功能双方。因此，也可以将以上列举的有助于使晶体结构稳定化的添加物用作被用作熔剂的材料。此外，也可以将以上列举的被用作熔剂的材料用作有助于使晶体结构稳定化的添加物。
[0070]
作为包含锂及过渡金属m的复合氧化物，例如可以使用具有层状岩盐型晶体结构、尖晶石型晶体结构或橄榄石型晶体结构的材料。例如，可以使用钴酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂、磷酸铁锂、铁酸锂、锰酸锂等包含锂及过渡金属m的复合氧化物。此外，只要是被用作正极活性物质的材料，就不一定需要包含锂，也可以使用v2o5、cr2o5、mno2等。
[0071]
《元素分布》如上所述，通过在混合被用作熔剂的材料与包含锂及过渡金属m 的复合氧化物之后加热来制造正极活性物质，被用作熔剂的材料所包含的元素的一部分集中分布于正极活性物质的表层部。此外，在还混合有助于使晶体结构稳定化的添加物元素后加热来制造
正极活性物质的情况下，添加物元素的一部分也同样集中分布于正极活性物质的表层部。
[0072]
因此，正极活性物质100包含锂、过渡金属m、氧以及被用作熔剂的材料所包含的元素。再者，优选还包含有助于使晶体结构稳定化的添加物元素。
[0073]
作为正极活性物质100所包含的过渡金属m，可以举出钴、镍、锰、铁、钒、铬等。尤其是，优选使用有可能与锂一起形成属于空间 r-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。就是说，作为正极活性物质100所包含的过渡金属m，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种，又可以使用钴、锰及镍的三种。就是说，正极活性物质100可以包含钴酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂等包含锂和过渡金属m的复合氧化物。当作为过渡金属 m包含钴及镍时，在高电压的充电状态下晶体结构有时变得更稳定，所以是优选的。在使用钴源和镍源两种的情况下，钴与镍的原子数比优选为co：ni＝(1-x)：x(0.3《x《0.75)，更优选为(0.4≤x≤0.6)。使用具有这种原子数比的正极活性物质的二次电池即使在50℃等高于室温的环境下也呈现良好的循环特性。
[0074]
作为被用作熔剂的材料所包含的元素，如上所述，可以举出如氟、氯等卤素、锂、钙、钠、钾、钡、铝、碳、硫、氮等。
[0075]
作为有助于使晶体结构稳定化的添加物元素，如上所述，优选使用镁、铝、钛、镍、锆、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、铈、镧、硅、硫、磷、硼、锰中的至少一个。如下所述，这些元素有时使正极活性物质100所具有的晶体结构变得更稳定。
[0076]
就是说，正极活性物质100可以包含添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁、氟及钛的钴酸锂、添加有镁及氟的镍-钴酸锂、添加有镁及氟的钴-铝酸锂、镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-锰-钴酸锂等。
[0077]
作为过渡金属m，不一定需要包含锰。此外，不一定需要包含镍。此外，不一定需要包含铁、钒或铬。
[0078]
作为被用作熔剂的材料所包含的元素，不一定需要包含如氟、氯等卤素、锂、镁、钠、钾、钡、铝、碳、硫、氮。
[0079]
作为有助于使晶体结构稳定化的添加物元素，不一定需要包含镁、铝、钛、镍、锆、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、铈、镧、硅、硫、磷、硼或锰。
[0080]
被用作熔剂的材料所包含的元素的一部分及添加物元素的一部分优选如在图1b1及图1b2中以灰度表示那样分布。
[0081]
例如，如图1b1中以灰度表示，某一元素x优选具有从内部100b 向表面提高的浓度梯度。作为优选具有上述浓度梯度的元素x，例如可以举出镁、如氟、氯等卤素、钛、硅、磷、硼及钙等。
[0082]
如图1b2中以灰度表示，另一元素y优选具有浓度梯度且在比图 1b1更深的区域具有浓度峰。浓度峰既可以存在于表层部中，又可以存在于比表层部更深的区域。例如，优选在离表面有5nm以上且30nm 以下的区域具有峰。作为优选具有上述浓度梯度的元素y，例如可以举出铝及锰。
[0083]
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，添加物的浓度高的表层部100a，即粒子的外周部被增强，以避免在充电时锂从正极活性物质100被抽出而破坏过渡金属m和
氧的八面体所形成的层状结构。
[0084]
此外，作为添加物的浓度梯度，优选在正极活性物质100的表层部100a均匀地分布。即便表层部100a的一部分被增强，若存在没有被增强的部分，则应力有可能集中在该部分。当应力集中在粒子的一部分中时，有可能从该部分发生分裂等缺陷，由此导致正极活性物质的破坏及充放电容量的下降。
[0085]
注意，不一定需要在正极活性物质100的表层部100a中的所有添加物都具有均匀的浓度梯度。图2a1、图2b1及图2c1示出图1a的 c-d附近的元素x的分布的例子。图2a2、图2b2及图2c2示出c-d 附近的元素y的分布的例子。
[0086]
例如，如图2a1及图2a2所示，也可以具有既不包含元素x也不包含元素y的区域。或者，如图2b1及图2b2所示，也可以具有包含元素x但不包含元素y的区域。或者，如图2c1及图2c2所示，也可以具有不包含元素x但包含元素y的区域。图2c2中的元素y优选与图1b2同样在最表面层以外的区域中具有峰。例如，优选在离表面有 3nm至30nm的区域中具有峰。
[0087]
作为元素x之一的镁为二价的，在层状岩盐型晶体结构中，镁与存在于过渡金属m位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。在镁以适当的浓度存在于表层部100a的锂位置时，可以容易保持层状岩盐型晶体结构。若镁具有适当的浓度，则不给伴随充放电的锂的嵌入及脱离带来负面影响，所以是优选的。然而，过剩镁有可能给锂的嵌入及脱离带来负面影响。
[0088]
作为元素y之一的铝为三价的，与氧的键合力很强。因此，在作为添加物包含铝时，可以抑制铝进入锂位置时的晶体结构的变化。因此，可以制造即使反复进行充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质100。
[0089]
一般来说，随着二次电池的充电电压上升，正极的电压也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高电压下也具有稳定的晶体结构。充电状态下的正极活性物质的晶体结构稳定，所以可以抑制由于反复进行充放电而充放电容量降低。
[0090]
此外，二次电池的内部短路除了引起二次电池的充电工作及放电工作中的不良以外还会引起发热及发火。为了实现安全的二次电池，优选在高充电电压下也抑制内部短路。本发明的一个方式的正极活性物质100在高充电电压下也不易于发生内部短路。因此，可以制造同时实现高充放电容量和安全性的二次电池。
[0091]
使用本发明的一个方式的正极活性物质100的二次电池优选同时实现高充放电容量、良好的充放电循环特性及安全性。
[0092]
例如，通过利用能量分散型x射线分析法(edx：energy dispersivex-ray spectroscopy)、电子探针显微分析法(epma：electron probemicroanalysis)等，可以评价被用作熔剂的材料所包含的元素的一部分及有助于使晶体结构稳定化的添加物元素的一部分的浓度梯度。在 edx测量及epma测量中，有时将在区域内边扫描边进行测量以进行二维评价的方法称为面分析。此外，还有时将从面分析抽出线状区域的数据而对正极活性物质粒子内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。
[0093]
通过edx或epma面分析(例如元素映射)，可以定量地分析正极活性物质100的表层部100a、内部100b及晶粒间界附近等的添加物浓度。此外，通过edx或epma线分析，可以分析元素浓度峰。
[0094]
在对正极活性物质100进行线分析时，表层部100a的镁的浓度峰优选在于从正极活性物质100的表面向中心至3nm深处，更优选在于表面至1nm深处，进一步优选在于表面至0.5nm深处。
[0095]
此外，在正极活性物质100中，氟的分布优选重叠于镁的分布。因此，在进行线分析时，表层部100a的氟的浓度峰优选在于从正极活性物质100的表面向中心至3nm深处，更优选在于表面至1nm深处，进一步优选在于表面至0.5nm深处。
[0096]
在正极活性物质100包含铝的情况下，当进行线分析时，优选在表层部100a镁的浓度峰比铝的浓度峰靠近表面。例如，铝的浓度峰优选在于从正极活性物质100的表面向中心0.5nm以上且50nm以下深处，更优选在于5nm以上且30nm以下深处。或者，优选在于0.5nm以上且30nm以下深处。或者，优选在于5nm以上且50nm以下深处。
[0097]
在edx或epma线分析结果中，正极活性物质100的表面例如可推测为：在正极活性物质100的内部100b均匀地存在的元素，例如氧或钴等过渡金属m的检测量达到内部检测量的1/2的点。
[0098]
正极活性物质100是复合氧化物，所以优选使用氧的检测量推测表面。具体而言，首先从内部100b的氧的检测量稳定的区域求出氧浓度的平均值o
ave
。此时，当在表面之外检测出起因于化学吸附或背景的氧o
background
时，从测量值减去o
background
来求出氧浓度的平均值o
ave
。具有与该平均值o
ave
的1/2的值，即1/2o
ave
最接近的测量值的测量点可推测为正极活性物质的表面。
[0099]
此外，也可以利用正极活性物质100所包含的过渡金属m推测表面。例如，在过渡金属m的95％以上为钴时，可以利用钴的检测量与上述同样地推测表面。或者，可以利用多个过渡金属m的检测量的总和同样地进行推测。过渡金属m的检测量不容易受到化学吸附的影响，这一点适合推测表面。
[0100]
例如，在添加物为镁且过渡金属m为钴的情况下，镁与钴的原子数比(mg/co)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且 0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。或者，优选为0.020 以上且0.30以下。或者，优选为0.020以上且0.20以下。或者，优选为0.025以上且0.50以下。或者，优选为0.025以上且0.20以下。或者，优选为0.030以上且0.50以下。或者，优选为0.030以上且0.30 以下。
[0101]
《氟集中分布》关于正极活性物质100包含元素x之一的氟的情况，分别制造表层部和内部模型来比较能量。该元素x优选具有图1b1所示的从内部 100b向表面提升的浓度梯度。
[0102]
表面能量es可以由下述算式(1)求得。
[0103]
[算式1]
[0104]
算式(1)的e
surf
表示表面模型的全能量，e
bulk
表示块体模型的全能量，并且s表示表面积。根据该算式(1)可知，表面越稳定表面能量越小。
[0105]
以下假设包含锂及过渡金属m的复合氧化物为钴酸锂(licoo2) 的情况进行说明。首先，关于不包含f的空间r-3m的licoo2，为了调查易于出现的晶面，选出(100)面、(102)面、(1-20)面、(104) 面、(001)面来计算出各面的表面能量。表1示出计算条件。
[0106]
[表1]
[0107]
图4a1至图4b2示出计算模型的例子。图4a1示出块体，即内部模型，附图中垂直于箭头的方向上存在(104)面。图4a2示出包含表面的区域，即表层部模型，表面露出(104)面。图4b1示出内部模型，附图中垂直于箭头的方向上存在(001)面。图4b2示出表层部模型，表面露出(001)面。表层部模型通过在块体模型的面方向上设置一共有20的真空区域90而成。
[0108]
表2示出所截取的各晶面的表面能量的计算结果。
[0109]
[表2]
[0110]
由表2可知，表面能量易于变小的晶面为(104)面及(001)面。这些晶面被稳定化而易于在表面露出。
[0111]
其次，计算出表面能量最小的(104)面上存在f元素的情况下的表面能量。(104)面的一个面内存在的24个o元素的一部分被f元素取代。被取代的个数有1个、6个、12个这三种情况。图5a至图5c 分别示出被取代的个数为1个、6个、12个的计算模型。图5a至图 5c示出从垂直方向看(104)面时的原子排列。圆圈表示被f元素取代的位置。
[0112]
表3示出o元素被f元素取代时的钴酸锂的表面能量的计算值。
[0113]
[表3]
[0114]
如表3所示，被f元素取代的个数越多表面能量越小。图6示出绘图表层部模型及内部模型的全能量而成的图表。
[0115]
由图6可知，被f元素取代的个数越多，表层部模型及内部模型双方的全能量越不稳定。但是，内部模型的不稳定化比例大于表层部模型的不稳定化比例，由此相当于两者之差异的表面能量较小。这结果表明：f元素在存在于licoo2内部时不稳定而易于集中分布于表面。
[0116]
因此，氟集中分布于表层部的正极活性物质也可以说是经加热而发生充分的元素相互扩散之后的正极活性物质。
[0117]
《晶体结构》对于正极活性物质的内部100b的晶体结构参照图7至图12进行说明。
[0118]
钴酸锂(licoo2)等具有层状岩盐型晶体结构的材料的放电容量高，已被认为是优异的二次电池的正极活性物质。作为具有层状岩盐型晶体结构的材料，例如可以举出以limo2表示的复合氧化物。在本说明书等中，以limo2表示的锂复合氧化物具有层状岩盐型晶体结构即可，其组成并不是严格限定于li：m：o＝1：1：2。在图7至图12 中，说明使用钴作为正极活性物质含有的过渡金属m的情况。
[0119]
过渡金属化合物的姜-泰勒效应的大小被认为是根据过渡金属的d 轨道的电子个数而改变的。
[0120]
含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在对 linio2进行高电压充放电的情况下，有发生起因于歪斜的晶体结构崩塌的忧虑。licoo2的姜-泰勒效应的负面影响小，有时进行高电压充电时的耐性更优异，所以是优选的。
[0121]
《现有的正极活性物质》图9所示的正极活性物质是在后述制造方法中没添加有卤素及镁的钴酸锂(licoo2)。作为图9所示的钴酸锂，如非专利文献1及非专利文献2等所述，晶体结构根据充
电深度而改变。
[0122]
如图9所示，充电深度为0(放电状态)的钴酸锂包括具有属于空间r-3m的晶体结构的区域，在晶胞中包括三个coo2层。由此有时该晶体结构被称为o3型晶体结构。注意，coo2层是指钴配位于六个氧的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。
[0123]
在充电深度是1时，具有属于空间p-3m1的晶体结构，并且晶胞包括一个coo2层。由此有时该晶体结构被称为o1型晶体结构。
[0124]
在充电深度是0.8左右时，钴酸锂具有属于空间r-3m的晶体结构。该结构也可以视为如属于p-3m1(o1)的结构那样的coo2结构与如属于r-3m(o3)的结构那样的licoo2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为h1-3型晶体结构。实际上，h1-3型晶体结构的晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图9等本说明书中，为了容易与其他结构进行比较，h1-3型晶体结构的c轴为晶胞的1/2。
[0125]
作为h1-3型晶体结构的一个例子，如非专利文献3所揭示那样，晶胞中的钴和氧的坐标可以由co(o，o，0.42150
±
0.00016)、o1(o， o，0.27671
±
0.00045)、o2(o，o，0.11535
±
0.00045)表示。o1和o2都是氧原子。像这样，以使用一个钴原子和两个氧原子的晶胞表示h1-3 型晶体结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴原子和一个氧原子的晶胞表示本发明的一个方式的o3’型晶体结构。这表示o3’型晶体结构与h1-3型晶体结构的不同之处在于钴和氧的对称性，o3’型晶体结构比起h1-3型晶体结构来从o3结构的变化小。例如，在对xrd 进行里特沃尔德分析时的gof(goodness of fit：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一晶胞，以更合适地表示正极活性物质具有的晶体结构即可。
[0126]
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6v以上的高电压充电或其充电深度为0.8以上的深度深的充电和放电时，钴酸锂的晶体结构在h1-3型晶体结构和放电状态的属于r-3m(o3)的结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
[0127]
但是，上述两种晶体结构的coo2层的偏离较大。如图9中以虚线及箭头所示，在h1-3型晶体结构中，coo2层明显偏离于属于r-3m(o3) 的结构。这样动态的结构变化会对晶体结构的稳定性带来不良影响。
[0128]
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，h1-3 型晶体结构和放电状态的o3型晶体结构的体积差是3.0％以上。
[0129]
除了上述以外，h1-3型晶体结构所具有的如属于p-3m1(o1)的结构那样的coo2层连续的结构不稳定的可能性较高。
[0130]
因此，在反复进行高电压充放电时钴酸锂的晶体结构崩塌。晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的嵌入及脱离变得困难。
[0131]
《本发明的一个方式的正极活性物质》《《内部》》本发明的一个方式的正极活性物质100即使在反复进行高电压充放电也可以减少coo2层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质可以实现优异的循环特性。此外，本发明的一个方式的正极活性物质在高电压充电的状态下也可以具有稳定的晶体结构。由此，有时本发明的一个方式的正极活性物质在保持高电压充电的状态时也不容易发生短路。在此情况下，稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
[0132]
本发明的一个方式的正极活性物质在充分放电的状态和高电压充电的状态下的晶体结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。
[0133]
图7示出正极活性物质100的充放电前后的晶体结构。正极活性物质100是包含锂、用作过渡金属m的钴、以及氧的复合氧化物。优选的是，除了上述以外作为添加物还包含镁。此外，优选作为添加物包含如氟、氯等卤素。
[0134]
图7的充电深度为0(放电状态)的晶体结构是与图9相同的属于r-3m(o3)的结构。但是，正极活性物质100在具有充分充电的充电深度时具有与h1-3型晶体结构不同的晶体结构。该晶体结构为空间 r-3m，而不是尖晶石型晶体结构，但是钴、镁等的离子占氧6配位位置，阳离子的配列具有与尖晶石型相似的对称性。此外，该结构的coo2层的对称性与o3型相同。因此，在本说明书等中将该结构称为o3’型晶体结构或拟尖晶石型晶体结构。因此，也可以将o3’型晶体结构换称为拟尖晶石型晶体结构。此外，在图7中，锂以相同的概率存在于所有锂位置，但是不局限于此。也可以集中地存在于一部分的锂位置。例如，与属于空间p2/m的li
0.5
coo2同样，也可以存在于排列的一部分锂位置。锂的分布例如可以通过中子衍射分析此外，在o3型晶体结构和o3’型晶体结构中，都优选在coo2层间即在锂位置略微存在镁。
[0135]
此外，在o3’型晶体结构中，有时锂等的轻元素占氧4配位位置，在此情况下离子的配列也具有与尖晶石型相似的对称性。
[0136]
此外，虽然o3’型晶体结构在层间无规律地含有li，但是也可以具有与cdcl2型晶体结构类似的晶体结构。该与cdcl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(li
0.06
nio2)的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的晶体结构。
[0137]
层状岩盐型晶体及岩盐型晶体的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方格子结构)。可以推测o3’型晶体中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些晶体接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的晶面。层状岩盐型晶体及o3’型晶体的空间为r-3m，即与岩盐型晶体的空间fm-3m(一般的岩盐型晶体的空间)及fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型晶体的空间)不同，因此层状岩盐型晶体及o3’型晶体与岩盐型晶体的满足上述条件的晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型晶体、o3’型晶体及岩盐型晶体中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指晶体取向大致一致。
[0138]
可以根据tem(透射电子显微镜)图像、stem(扫描透射电子显微镜)图像、haadf-stem(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜) 图像、abf-stem(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的晶体取向大致对齐。此外，可以将x射线衍射(xrd)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。在tem图像等中，阳离子和阴离子的排列被观察为明线和暗线的反复。当在层状岩盐型晶体和岩盐型晶体中，立方最紧密堆积结构的取向对齐时，可以观察到明线和暗线的反复所形成的角度为5度以下更优选为2.5度以下的样子。注意，在 tem图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的对齐。
[0139]
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，与现有的正极活性物质相比，在进行高电压充电且大量锂脱离时的晶体结构的变化得到抑制。例如，如图7中虚线所示，在上
述晶体结构中几乎没有coo2层的偏离。
[0140]
更详细地说，本发明的一个方式的正极活性物质100在充电电压高的情况下也具有高结构稳定性。例如，即使在现有的正极活性物质变成h1-3型晶体结构的充电电压之下，例如以锂金属的电位为基准 4.6v左右的电压下也包括能够保持属于r-3m(o3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如以锂金属的电位为基准4.65v至4.7v左右的电压下也包括能够保持o3’型晶体结构的区域。当充电电压进一步得到提高时，才会有观察到h1-3型晶体结构的情况。例如，在使用石墨作为二次电池的负极活性物质的情况下，即使在4.3v 以上且4.5v以下的二次电池的电压下也包括能够保持r-3m(o3)的晶体结构的充电电压区域，还在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.35v以上且4.55v以下的电压下也包括能够具有o3
’ꢀ
型晶体结构的区域。
[0141]
由此，即使反复进行高电压充放电，本发明的一个方式的正极活性物质100的晶体结构也不容易崩塌。
[0142]
o3’型晶体结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以co(0，0， 0.5)、o(0，0，x)(0.20≤x≤0.25)表示。
[0143]
在coo2层间即锂位置无规律地略微存在的一些镁等添加物具有在高电压充电时抑制coo2层的偏离的效果。由此当在coo2层间存在镁时容易得到o3’型晶体结构。因此，优选的是，镁分布在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子整体。此外，为了使镁分布在粒子整体，优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的制造工序中进行加热处理。
[0144]
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing) 而镁等添加物侵入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁不具有在高电压充电时保持属于r-3m的结构的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
[0145]
于是，优选在进行用来使镁分布在整个粒子的加热处理之前，对钴酸锂添加被用作熔剂的材料。由此，使熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。当被用作熔剂的材料包含氟时，可以期待提高对因电解液分解而产生的的抗腐蚀性。
[0146]
注意，镁浓度高于所希望的值时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁的原子数优选为过渡金属m的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01且小于0.04，进一步优选为0.02左右。或者，优选为0.001倍以上且低于0.04。或者，优选为0.01以上且0.1以下。这里所示的镁的浓度例如既可为使用 icp-ms等对正极活性物质粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
[0147]
例如，优选对钴酸锂添加作为钴以外的金属(以下称为金属z)的选自镍、铝、锰、钛、钒及铬中的一种以上的金属，特别优选添加镍及铝中的一个以上。锰、钛、钒及铬有时稳定而易于成为四价，有时非常有助于结构稳定化。通过添加金属z，可以使本发明的一个方式的正极活性物质例如在高电压的充电状态下的晶体结构变得更稳定。在此，优选将金属z以不大改变钴酸锂的结晶性的浓度添加到本发明的一个方式的正极活性物质。例如，该金属z的添加量优选为不引起上述姜-泰勒效应等的程度。
[0148]
如图7中的凡例所示，镍、锰等过渡金属m及铝优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置。此外，镁优选存在于锂位置。氧的一部分也可以被氟取代。
[0149]
本发明的一个方式的正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的充放电容量变少。这可能是因为例如镁进入锂位置使得有助于充放电的锂量减少的缘故。此外，过剩的镁有时产生无助于充放电的镁化合物。本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍作为金属z，由此有时可以提高每单位重量及体积的充放电容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有铝作为金属z，由此有时可以提高每单位重量及体积的充放电容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍及铝，由此有时可以提高每单位重量及体积的充放电容量。
[0150]
以下以原子数表示本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁、金属z等的元素的适当浓度。
[0151]
本发明的一个方式的正极活性物质所包含的镍的原子数优选超过钴的原子数的0％且为7.5％以下，更优选为0.05％以上且4％以下，进一步优选为0.1％以上且2％以下。或者，优选超过0％且为4％以下。或者，优选超过0％且为2％以下。或者，优选为0.05％以上且7.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且 7.5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的镍的浓度例如既可为使用icp-ms等对正极活性物质粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
[0152]
本发明的一个方式的正极活性物质所包含的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的铝的浓度例如既可为使用icp-ms等对正极活性物质粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
[0153]
本发明的一个方式的正极活性物质优选包含元素w，作为元素w 优选使用磷。此外，本发明的一个方式的正极活性物质更优选含有包含磷及氧的化合物。
[0154]
本发明的一个方式的正极活性物质含有包含元素w的化合物，由此有时在保持高电压充电的状态的情况下也可以抑制短路。
[0155]
在本发明的一个方式的正极活性物质作为元素w含有磷的情况下，有可能因电解液的分解而产生的氟化氢和磷起反应，使得电解液中的氟化氢的浓度下降。
[0156]
在电解液含有lipf6的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的pvdf和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电解液中的氟化氢浓度，有时可以抑制集流体的腐蚀或覆膜的剥离。此外，有时还可以抑制由pvdf的凝胶化或不溶解性导致的粘合性的降低。
[0157]
当本发明的一个方式的正极活性物质除了元素w以外还含有镁时，其在高电压充电的状态下的稳定性极高。在元素w为磷时，磷的原子数优选为钴的原子数的1％以上且20％以下，更优选为2％以上且10％以下，进一步优选为3％以上且8％以下。或者，优选为1％以上且10％以下。或者，优选为1％以上且8％以下。或者，优选为2％以上且20％以下。或者，优选为2％以上且8％以下。或者，优选为3％以上且20％以下。或者，优选为3％以上且10％以下。此外，镁的原子数优选为钴的原子数的0.1％以上且10％以下，更优选为
0.5％以上且5％以下，进一步优选为0.7％以上且4％以下。或者，优选为0.1％以上且5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。或者，优选为0.5％以上且10％以下。或者，优选为0.5％以上且4％以下。或者，优选为0.7％以上且10％以下。或者，优选为0.7％以上且5％以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用icp-ms等对正极活性物质粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
[0158]
在正极活性物质具有裂缝的情况下，当其内部存在有磷，更具体而言例如存在有包含磷和氧的化合物时，有时裂缝的扩展被抑制。
[0159]
《《表层部100a》》镁优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子整体上分布，但是除此之外，如图1b1所示，表层部100a的镁浓度优选高于粒子整体的平均。例如，通过xps等测量的表层部100a的镁浓度优选高于通过icp-ms等测量的粒子整体的镁的平均浓度。
[0160]
此外，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含除了钴以外的元素时，例如在包含选自镍、铝、锰、铁及铬中的一种以上的金属的情况下，表层部中的该金属的浓度优选高于粒子整体上的该金属的平均浓度。例如，通过xps等测量的粒子表层部100a中的钴以外的元素的浓度优选高于通过icp-ms等测量的粒子整体中的该元素的平均浓度。
[0161]
与晶体内部不同，粒子表面处于键合切断的状态，并且在充电时锂从表面脱离，所以表层部是锂浓度容易低于内部的部分。因此，表层部趋于不稳定而晶体结构容易被破坏。在表层部100a的镁浓度高时，可以更有效地抑制晶体结构的变化。此外，表层部100a的镁浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的的抗腐蚀性。
[0162]
此外，优选的是，如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质 100的表层部100a中的氟等卤素的浓度也高于粒子整体的平均。通过在与电解液接触的区域的表层部100a中存在有卤素，可以有效地提高对的抗腐蚀性。
[0163]
如此，优选的是：本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a优选具有与内部不同的组成，即镁及氟等添加物的浓度比内部 100b高。此外，表层部100a优选具有在室温(25℃)下稳定的晶体结构。由此，表层部100a也可以具有与内部100b不同的晶体结构。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的至少一部分可以具有岩盐型晶体结构。注意，在表层部100a具有与内部100b 不同的晶体结构时，表层部100a和内部100b的晶体的取向优选大致一致。
[0164]
但是，在表层部100a只有mgo或者只有mgo与coo(ii)固溶的结构时，很难发生锂的嵌入及脱离。由此表层部100a需要至少包含钴，在放电时还包含锂以具有锂的嵌入及脱离的路径。此外，钴的浓度优选高于镁的浓度。
[0165]
此外，元素x优选位于本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的表层部100a。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100也可以被含有元素x的覆膜覆盖。
[0166]
《《晶界》》虽然可以在本发明的一个方式的正极活性物质100的内部无规地略微存在镁或卤素，但是更优选的是，如图1a所示，在晶粒间界101 不均匀地析出镁或卤素。
[0167]
换言之，本发明的一个方式的正极活性物质100的晶粒间界101 及其附近的镁浓度优选高于内部的其他区域。此外，晶粒间界101及其附近的卤素浓度也优选高于内部的其他区域。
[0168]
晶粒间界101是面缺陷之一种。因此，与粒子表面同样趋于不稳定且容易开始晶体结构的变化。因此，晶粒间界101及其附近的镁浓度越高，可以越高效地抑制晶体结构的变化。
[0169]
此外，在晶界及其附近的镁及卤素浓度高时，即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的晶粒间界101产生裂缝的情况下，也在因裂缝而产生的表面附近镁及卤素浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对的抗腐蚀性。
[0170]
注意，在本说明书等中，晶粒间界101的附近是指从晶界至10nm 左右的范围的区域。
[0171]
此外，当对正极活性物质100进行edx或epma线分析或面分析时，晶粒间界附近的添加物i与过渡金属m的原子数比(i/m)优选为 0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。或者，优选为0.020以上且0.30以下。或者，优选为0.020以上且0.20以下。或者，优选为0.025以上且0.50 以下。或者，优选为0.025以上且0.20以下。或者，优选为0.030以上且0.50以下。或者，优选为0.030以上且0.30以下。
[0172]
《《粒径》》在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质100的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，优选平均粒径(d50：也称为中值粒径)为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。或者，优选为1μm以上且40μm以下。或者，优选为1μm以上且30μm 以下。或者，优选为2μm以上且100μm以下。或者，优选为2μm以上且30μm以下。或者，优选为5μm以上且100μm以下。或者，优选为5μm以上且40μm以下。
[0173]
《分析方法》为了判断某一正极活性物质是否在高电压充电时呈现o3’型晶体结构，可以对高电压充电的正极通过使用xrd、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(esr)、核磁共振法(nmr)等分析进行判断。尤其是，xrd具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与晶体的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
[0174]
如上所述，高电压充电时呈现o3’型晶体结构的正极活性物质的特征是：高电压充电状态与放电状态之间的晶体结构变化少。高电压充电时与放电时之间的变化大的晶体结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压充放电，所以不是优选的。注意，有时不能只靠添加物元素得到目标晶体结构。例如，作为包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质，在以高电压进行充电的状态下，有时具有60wt％以上的o3’型晶体结构，有时具有50wt％以上的h1-3型晶体结构。这不仅受到如镁、氟等被用作熔剂的材料及添加物的浓度的影响，也受到是否经适当退火温度或退火时间的影响。此外，在使用规定的电压时o3’型晶体结构几乎成为100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生h1-3 型晶体结构。由此，在判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质 100时，需要进行xrd等的对晶体结构
的分析。
[0175]
但是，有时高电压充电状态或放电状态的正极活性物质遇空气晶体结构发生变化。例如，有时从o3’型晶体结构变为h1-3型晶体结构。因此，所有样品优选都在氩气氛等惰性气氛下处理。
[0176]
《《充电方法》》作为用来判断某复合氧化物是否是呈现o3’型晶体结构的正极活性物质的高电压充电，例如可以制造锂对电极的硬币电池(cr2032型、直径为20mm，高度为3.2mm)并对其进行充电。
[0177]
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电助剂及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
[0178]
作为对电极可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的正极的电位与二次电池不同。在没有特别说明时，本说明书等中的电压及电位是正极的电位。
[0179]
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)。作为电解液，可以使用将体积比为ec：dec＝3：7的碳酸乙烯酯(ec) 和碳酸二乙酯(dec)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(vc)混合而成的电解液。
[0180]
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯。
[0181]
正极罐及负极罐可以由不锈钢(sus)形成。
[0182]
对在上述条件下制造的硬币电池以4.6v、0.5c进行恒流充电，然后直到电流值成为0.01c为止继续恒压充电。在此，1c为137ma/g。将温度设定为25℃。通过如上所述那样充电之后在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到被高电压充电的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，xrd可以在封入在氩气氛的密封容器的条件下进行。
[0183]
《《xrd》》图8及图10示出从o3’型晶体结构及h1-3型晶体结构的模型算出的通过cukα1射线得到的理想的粉末xrd图案。此外，为了进行比较，还示出从充电深度为0的licoo2(o3)和充电深度为1的coo2(o1) 的晶体结构算出的理想的xrd图案。licoo2(o3)及coo2(o1)的图案通过从icsd(inorganic crystal structure database：无机晶体结构数据库)(参照非专利文献4)获得的晶体结构信息使用materials studio (biovia)的模块之一的reflex powder diffraction而制成。2θ的范围设定为15
°
(度)至75
°
，step size＝0.01，波长λ1＝1.540562
×
10-10
m， λ2没有设定，monochromator设定为single。h1-3型晶体结构的图案参照非专利文献3所记载的晶体结构信息同样地制成。o3’型晶体结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的 xrd图案推测出晶体结构并利用topas ver.3(bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出xrd图案。
[0184]
如图8所示，在o3’型晶体结构中，衍射峰在2θ为19.30
±
0.20
°ꢀ
(19.10
°
以上且19.50
°
以下)处以及2θ为45.55
±
0.10
°
(45.45
°
以上且 45.65
°
以下)处出现。更详细地说，在2θ为19.30
±
0.10
°
(19.20
°
以上且19.40
°
以下)处以及2θ为45.55
±
0.05
°
(45.50
°
以上且45.60
°
以下) 处出现尖锐的衍射峰。但是，如图10所示，h1-3型晶体结构及coo
2 (p-3m1、o1)在上述位置不出现峰。由此，可以说在高电压充电的状态下在2θ为19.30
±
0.20
°
处以及2θ为45.55
±
0.10
°
处出现峰是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
[0185]
可以说，充电深度为0的晶体结构与高电压充电时的晶体结构的通过xrd观察到的衍射峰的位置接近。更具体而言，可以说两者的主要衍射峰中的两个以上、优选为三个以上的位置差为2θ＝0.7以下，更优选为2θ＝0.5以下。
[0186]
注意，本发明的一个方式的正极活性物质100被高电压充电时具有o3’型晶体结构，但是不需要所有粒子为o3’型晶体结构。既可以具有其他晶体结构，一部分也可以为非晶。注意，在对xrd图案进行里特沃尔德分析时，o3’型晶体结构优选为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上。在o3’型晶体结构为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
[0187]
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的o3’型晶体结构优选为35wt％以上，更优选为40wt％以上，进一步优选为43wt％以上。
[0188]
此外，正极活性物质粒子所具有的o3’型晶体结构的晶粒尺寸只减小到放电状态的licoo2(o3)的1/10左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的xrd测量的条件下也可以在高电压充电后确认到明显的o3’型晶体结构的峰。另一方面，即使单纯的licoo2中的一部分可具有与o3’型晶体结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰也会变宽且小。晶粒尺寸可以从xrd峰的半宽求出。
[0189]
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选不容易受到姜
‑ꢀ
泰勒效应的影响。本发明的一个方式的正极活性物质优选具有层状岩盐型晶体结构，并主要含有钴作为过渡金属m。此外，本发明的一个方式的正极活性物质可以在姜-泰勒效应的影响小的范围内含有钴以外的上述金属z。
[0190]
通过进行xrd分析，考察正极活性物质中的姜-泰勒效应的影响小的晶格常数的范围。
[0191]
图11示出在本发明的一个方式的正极活性物质具有层状岩盐型晶体结构并含有钴及镍时利用xrd算出a轴及c轴的晶格常数的结果。图11a示出a轴的结果，而图11b示出c轴的结果。此外，图11所示的晶格常数根据正极活性物质合成之后的粉体在被组装在正极之前被进行测量而得到的xrd。横轴的镍浓度表示以钴和镍的原子数的总和为100％时的镍的浓度。正极活性物质通过使用参照图13说明的步骤 s14至步骤s44而制造，并且在步骤s21中使用镍源。镍浓度表示在步骤s21中以钴和镍的原子数的总和为100％时的镍的浓度。
[0192]
图12示出在本发明的一个方式的正极活性物质具有层状岩盐型晶体结构并含有钴及锰时利用xrd估算a轴及c轴的晶格常数的结果。图12a示出a轴的结果，而图12b示出c轴的结果。图12所示的晶格常数是进行正极活性物质的合成后的粉体且组装于正极之前通过xrd 估算出的。横轴的锰浓度表示以钴和锰的原子数的总和为100％时的锰的浓度。正极活性物质通过使用参照图13说明的步骤s14至步骤s44 而制造，并且在步骤s21中使用锰源。锰浓度表示在步骤s21中以钴和锰的原子数的总和为100％时的锰的浓度。
[0193]
图11c示出其晶格常数的结果示出于图11a和图11b中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。图12c 示出其晶格常数的结果示出于图12a和图12b中的正极活性物质的a 轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。
[0194]
从图11c可知，镍浓度为5％和7.5％时，a轴/c轴显著地变化，a 轴的歪斜变大。该歪斜可能是姜-泰勒歪斜。镍浓度低于7.5％时，可以得到姜-泰勒歪斜小的优异的正极活
性物质。
[0195]
接着，从图12a可知，锰浓度为5％以上时，晶格常数的变化样子改变，不根据vegard定律。因此，锰浓度为5％以上时，晶体结构改变。因此，锰浓度例如优选为4％以下。
[0196]
此外，上述镍浓度及锰浓度的范围不一定应用于粒子表层部100a。也就是说，粒子表层部100a的镍浓度及锰浓度有时可以高于上述浓度。
[0197]
总之，当考察晶格常数的优选范围时，可知：在本发明的一个方式的正极活性物质中，能够利用xrd图案推测的没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质粒子含有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数优选大于2.814
×
10-10
m且小于2.817
×
10-10
m，并且c轴的晶格常数优选大于14.05
×
10-10
m且小于14.07
×
10-10
m。没有充放电的状态例如可以是指二次电池的正极制成之前的粉体的状态。
[0198]
或者，没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质粒子所具有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)优选大于0.20000且小于0.20049。
[0199]
或者，在没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质粒子所具有的层状岩盐型晶体结构中，当进行xrd分析时，有时观察到2θ 为18.50
°
以上且19.30
°
以下处的第一峰，并观察到2θ为38.00
°
以上且 38.80
°
以下处的第二峰。
[0200]
在粉体xrd图案中出现的峰反映了正极活性物质100的内部100b 的晶体结构，该内部100b占正极活性物质100的体积的大部分。表层部100a、最表面层等的晶体结构可以对正极活性物质100的截面进行电子衍射等来分析。
[0201]
《《xps》》x射线光电子能谱(xps)可以进行从表面到2至8nm左右(一般是5nm左右)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部100a 的约一半区域中的各元素的浓度。此外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。xps的测量精度在很多情况下是
±
1原子％左右，虽然根据元素，但是检测下限为1原子％左右。
[0202]
在进行本发明的一个方式的正极活性物质100的xps分析时，添加物的原子数优选为过渡金属m的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。在添加物为镁且过渡金属m为钴时，镁的原子数优选为钴的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。此外，氟等卤素的原子数优选为过渡金属 m的原子数的0.2倍以上且6.0倍以下，更优选为1.2倍以上且4.0倍以下。
[0203]
当进行xps分析时，例如作为x射线源使用单化铝。此外，例如，提取角为45
°
。
[0204]
此外，在利用xps分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出氟与其他元素的键合能量的峰为682ev以上且小于685ev，更优选为684.3ev左右。该值与氟化锂的键合能量的685ev以及氟化镁的键合能量的686ev都不同。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含氟时，优选为氟化锂及氟化镁以外的键合。
[0205]
此外，在利用xps分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出镁与其他元素的键合能量的峰为1302ev以上且小于1304ev，更优选为1303ev左右。该值与氟化镁的键合能量的1305ev不同，接近于氧化镁的键合能量的值。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含镁时，优选为氟化镁以外的键合。
[0206]
作为表层部100a中的存在量优选多的添加物如镁及铝等，通过 xps等测量的浓度
优选高于通过icp-ms(感应耦合等离子体质谱法) 或gd-ms(辉光放电质谱法)等测量的镁及铝的浓度。
[0207]
在通过加工其截面露出而对截面使用tem-edx进行分析时，镁及铝的表层部100a的浓度优选高于内部100b的浓度。加工例如可以利用fib进行。
[0208]
优选的是，在进行xps(x射线光电子能谱)的分析时镁的原子数为钴的原子数的0.4倍以上且1.5倍以下。此外，在进行icp-ms的分析时镁的原子数的比mg/co优选为0.001以上且0.06以下。
[0209]
另一方面，过渡金属m所包含的镍优选分布在正极活性物质100 整体，而不是集中分布在表层部100a中。注意，存在有上述过剩添加物集中分布的区域时，不局限于此。
[0210]
《《epma》》epma(电子探针显微分析法)可以对元素进行定量化。在表面分析中，可以分析各元素的分布。
[0211]
在epma中，分析从表面到1μm左右的深度的区域。因此，有时各元素的浓度与利用其他分析法测得的测量结果不同。例如，在分析正极活性物质100的表面时，有时存在于表层部中的添加物的浓度有时低于通过xps测得的结果。此外，有时存在于表层部中的添加物的浓度高于通过icp-ms的结果或正极活性物质的制造过程中的原料混合的值。
[0212]
在对本发明的一个方式的正极活性物质100的截面进行epma面分析时，添加物优选具有如下浓度梯度，即添加物的浓度从内部向表层部提高。更详细地说，如图1b1所示，镁、氟、钛、硅优选具有从内部向表面提高的浓度梯度。此外，如图1b2所示，铝优选在比上述元素的浓度峰更深的区域具有浓度峰。铝浓度峰既可以存在于表层部中，又可以存在于比表层部深的区域。
[0213]
注意，本发明的一个方式的正极活性物质的表面及表层部不包含制造正极活性物质之后化学吸附的碳酸、羟基等。此外，也不包含附着于正极活性物质的表面上的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。因此，在对正极活性物质所包含的元素进行定量化时，也可以进行如下校正，即去除有可能通过xps及epma等表面分析检测出的碳、氢、过剩氧、过剩氟等。
[0214]
(实施方式2)在本实施方式中，参照图13至图16对本发明的一个方式的正极活性物质100的制造方法的例子进行说明。
[0215]
《步骤s11》首先，在图13中的步骤s11，作为包含锂、过渡金属m及氧的复合氧化物(limo2)的材料，准备锂源及过渡金属m源。
[0216]
作为锂源，例如可以使用碳酸锂、氟化锂等。
[0217]
作为过渡金属m，优选使用有可能与锂一起形成属于空间r-3m 的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。也就是说，作为过渡金属m源，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种金属，又可以使用钴、锰及镍的三种金属。
[0218]
在使用有可能形成层状岩盐型复合氧化物的金属的情况下，钴、锰和镍的混合比例优选在可以具有层状岩盐型晶体结构的范围内。此外，在复合氧化物可以具有层状岩盐
型晶体结构的范围内也可以将铝加入到过渡金属中。
[0219]
作为过渡金属m源，可以使用作为过渡金属m所示出的上述金属的氧化物、氢氧化物等。作为钴源，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴等。作为锰源，可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
[0220]
《步骤s12》然后，在步骤s12，混合上述锂源及过渡金属m源。可以利用干法或湿法进行混合。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为粉碎介质。
[0221]
《步骤s13》然后，在步骤s13，加热上述混合的材料。为了与后面的加热工序进行区别，有时将该工序称为焙烧或第一加热。加热优选以800℃以上且低于1100℃的温度进行，更优选以900℃以上且1000℃以下的温度进行，进一步优选以950℃左右的温度进行。或者，优选以800℃以上且1000℃以下的温度进行。或者，优选以900℃以上且1100℃以下的温度进行。在温度过低时，可能导致锂源及过渡金属m源的分解及熔化不充分。另一方面，在温度过高时，可能由于被用作过渡金属m的有助于氧化还原反应的金属被过度还原、锂的蒸发等而导致产生缺陷。例如，在作为过渡金属m使用钴时，可能产生钴变为二价的缺陷。
[0222]
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。或者，优选为1小时以上且20小时以下。或者，优选为2小时以上且100小时以下。焙烧优选在干燥空气等水分少的气氛(例如露点为-50℃以下，更优选为-100℃以下)中进行。例如，优选以1000℃加热10小时、升温速率为200℃/h、干燥气氛的流量为 10l/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温(25℃)。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。
[0223]
注意，步骤s13中的冷却不一定必须降至室温。只要能够正常进行后面的步骤s41至步骤s44的工序，也可以冷却至比室温高的温度。
[0224]
《步骤s14》然后，在步骤s14，回收上述焙烧的材料得到包含锂、过渡金属m 及氧的复合氧化物(limo2)。具体而言，得到钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂或镍-锰-钴酸锂等。
[0225]
此外，在步骤s14也可以使用预先合成的包含锂、过渡金属m及氧的复合氧化物。在此情况下，可以省略步骤s11至步骤s13。
[0226]
例如，作为预先合成的复合氧化物，可以使用日本化学工业公司 (nippon chemical industrial co.，ltd.)制造的钴酸锂粒子 (商品名：cellseed c-10n)。该钴酸锂的平均粒径(d50)约为12μm，在利用辉光放电质谱法(gd-ms)的杂质分析中，镁浓度及氟浓度为 50ppm wt以下，钙浓度、铝浓度及硅浓度为100ppm wt以下，镍浓度为150ppm wt以下，硫浓度为500ppm wt以下，砷浓度为1100ppm wt 以下，除锂、钴及氧以外的元素的浓度为150ppm wt以下。
[0227]
此外，也可以使用日本化学工业公司制造的钴酸锂粒子(商品名： cellseed c-5h)。该钴酸锂的平均粒径(d50)约为6.5μm，在利用 gd-ms的杂质分析中，除锂、钴及氧以外的元素的浓度与c-10n为相同左右或者更低。
[0228]
在本实施方式中，作为金属m使用钴，使用预先合成的钴酸锂粒子(日本化学工业公司制造的cellseed c-10n)。
[0229]
《步骤s21》然后，在步骤s21，作为混合物902的材料准备被用作熔剂的材料 (附图中以熔剂表示)及有助于使晶体结构稳定化的添加物(附图中以添加物表示)。作为被用作熔剂的材料及有助于使晶体结构稳定化的添加物，可以使用上述实施方式所示的材料。
[0230]
此外，优选还准备锂源。作为锂源，例如可以使用氟化锂、碳酸锂。也就是说，氟化锂既可以被用作锂源也可以被用作被用作熔剂的材料。
[0231]
在本实施方式中，作为被用作熔剂的材料准备氟化锂lif，作为有助于使晶体结构稳定化的添加物准备氟化镁mgf2。当氟化锂lif和氟化镁mgf2以lif：mgf2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效。另一方面，当氟化锂较多时，锂有可能过剩使得循环特性恶化。因此，氟化锂lif与氟化镁mgf2的摩尔比优选为lif：mgf2＝x： 1(0≤x≤1.9)，更优选为lif：mgf2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为 lif：mgf2＝x：1(x＝0.33附近)。此外，在本说明书等中，附近是指其值的大于0.9倍且小于1.1倍的值。
[0232]
此外，当利用湿法进行接下来的混合及粉碎工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、二乙醚等醚、二氧六环、乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等。优选使用不易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮。
[0233]
《步骤s22》然后，在步骤s22，混合并粉碎上述混合物902的材料。可以利用干法或湿法进行混合，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为粉碎介质。优选充分地进行该混合及粉碎工序来使混合物902微粉化。
[0234]
《步骤s23》然后，在步骤s23，回收上述混合并粉碎的材料得到混合物902。
[0235]
作为混合物902，例如d50(中值粒径)优选为600nm以上且20μm 以下，更优选为1μm以上且10μm以下。或者，优选为600nm以上且 10μm以下。或者，优选为1μm以上且20μm以下。通过采用被这样微粉化的混合物902，在后面的工序中与包含锂、过渡金属m及氧的复合氧化物混合时，更易于使混合物902均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面。当混合物902均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面时，加热后可以使复合氧化物的粒子的表层部中含有卤素及镁，所以是优选的。当在表面部存在不包含卤素及镁的区域时，在充电状态下有时不易成为后述的o3’型晶体结构。
[0236]
《步骤s41》然后，在步骤s41，混合在步骤s14得到的limo2和混合物902。包含锂、过渡金属m及氧的复合氧化物中的过渡金属m的原子数m 与混合物902中的镁的原子数mg的比优选为m：mg＝100：y(0.1≤y≤6)，更优选为m：mg＝100：y(0.3≤y≤3)。
[0237]
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤s41的混合优选在比步骤s12 的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤s12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比，干法是更不容易破坏粒子的条件。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为粉碎介质。
[0238]
《步骤s42》然后，在步骤s42，回收上述混合的材料得到混合物903。
[0239]
注意，虽然本实施方式中对将氟化锂及氟化镁的混合物添加至杂质少的钴酸锂的方法进行说明，但是本发明的一个方式不局限于此。此外，也可以使用将镁源及氟源添加到钴酸锂的起始材料后通过焙烧得到的物质来代替步骤s42的混合物903。在这种情况下，不需要分离步骤s11至步骤s14的工序和步骤s21至步骤s23的工序，所以更为简便且生产率高。
[0240]
或者，也可以使用预先添加有镁及氟的钴酸锂。通过使用添加有镁及氟的钴酸锂，可以省略直到步骤s42的工序，所以更为简便。
[0241]
再者，可以对预先添加有镁及氟的钴酸锂添加镁源及氟源。
[0242]
《步骤s43》然后，在步骤s43，在含氧气氛中加热混合物903。该加热更优选具有抑制粘合效果，以避免混合物903的粒子彼此粘合。为了与之前的加热工序进行区别，有时将本工序称为退火。
[0243]
作为具有抑制粘合效果的加热，例如可以举出边搅拌混合物903 边进行的加热、边使装有混合物903的容器振动边进行的加热等。
[0244]
步骤s43的加热温度需要为limo2与混合物902的反应进展的温度以上。在此，反应进展的温度是发生limo2与混合物902所包含的元素的相互扩散的温度即可。因此，该温度也可以低于这些材料的熔化温度。例如，在氧化物中，从熔化温度tm的0.757倍(塔曼温度td) 开始发生固相扩散。由此，例如步骤s43的温度为500℃以上即可。
[0245]
注意，在是混合物903的至少一部分被熔化的温度以上的情况下反应容易进展，所以是优选的。因此，退火温度优选为混合物902或混合物903的共熔点以上。
[0246]
在混合物902包含lif及mgf2时，lif与mgf2的共熔点为742℃ 附近，所以优选将步骤s43的温度设定为742℃以上。
[0247]
此外，以licoo2：lif：mgf2＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合的混合物903在差示扫描量热测量(dsc测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此，更优选将退火温度设定为830℃以上。
[0248]
退火温度越高反应越容易进展，退火时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
[0249]
此外，退火温度需要为limo2的分解温度(在licoo2时为1130℃) 以下。在分解温度附近的温度下，有可能发生微小的limo2的分解。因此，退火温度优选为1130℃以下，更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为900℃以下。
[0250]
由此，退火温度优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为500℃ 以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上且950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。此外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且 950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。此外，优选为 830℃以上且1130℃以下，更优选为830℃以上且1000℃以下，进一步优选为830℃以上且950℃以下，更进一步优选为830℃以上且900℃ 以下。
[0251]
此外，在加热混合物903时，优选将气氛中的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
[0252]
在本实施方式所说明的制造方法中，lif被用作熔剂。通过上述功能，可以使退火温度降低到limo2的分解温度以下，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等添加物分布于表层部，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
[0253]
但是，由于lif比氧轻，当因加热而lif挥发时混合物903中的 lif减少。此时，lif作为熔剂的功能降低。由此，需要在抑制lif的挥发的同时进行加热。注意，即使作为氟源等不使用lif，也有limo2表面的li与f发生反应产生lif并挥发的可能性。因此，即使使用其熔点高于lif的氟化物，也同样需要抑制挥发。
[0254]
于是，优选在包含lif的气氛下加热混合物903，即在加热炉内的 lif的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热，可以抑制混合物903中的lif的挥发。
[0255]
退火优选以适当的时间进行。适当的退火时间根据退火温度、步骤s14的limo2的粒子大小及组成等条件而改变。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。
[0256]
例如，当步骤s14的粒子的平均粒径(d50)为12μm左右时，退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为60小时以上。
[0257]
当步骤s14的粒子的平均粒径(d50)为5μm左右时，退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为1小时以上且10小时以下，更优选为2小时左右。
[0258]
退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
[0259]
《步骤s44》然后，在步骤s44，回收进行上述抑制粘合退火的材料，由此可以制造正极活性物质100。此时，优选还对所回收的粒子进行筛选。通过进行筛选，可以解决正极活性物质彼此粘合。
[0260]
接着，使用图14至图16说明与图13不同的制造方法的例子。注意，与图13相同的部分较多，所以主要说明不同部分。关于相同的部分，可以参照图13的说明。
[0261]
在图13中说明在步骤s41混合混合物902和在步骤s14得到的 limo2的制造方法，但本发明的一个方式不局限于此。如图14至图16 中的步骤s31、步骤s32所示，也可以还混合其他添加物。
[0262]
作为被用作其他添加物的材料，可以参照上述实施方式所示的有助于使晶体结构稳定化的添加物的记载。在图14至图16中，示出在步骤s31使用镍源、在步骤s32使用铝源这两种作为添加物的例子。
[0263]
这些添加物优选对各元素的氧化物、氢氧化物、氟化物等进行微粉化而使用。微粉化例如可以以湿式进行。
[0264]
如图14所示，镍源及铝源可以与混合物902同时在步骤s41进行混合。该方法的退火次数较少，生产率高，所以是优选的。
[0265]
此外，如图15所示，也可以作为步骤s53及步骤s55多次进行退火，在此期间进行抑制粘合操作步骤s54。步骤s53及步骤s55的退火条件可以参照图13的步骤s43的记载。作为抑制粘合操作，可以举出：用研杵研碎；使用球磨机进行混合；使用自转公转搅拌机进行混合；进行筛选；使装有复合氧化物的容器振动；等。
[0266]
此外，如图16所示，也可以在步骤s41混合limo2和混合物902，在进行退火后在步
骤s61混合镍源及铝源。由此形成混合物904(步骤 s62)。在步骤s63再次对混合物904进行退火。退火条件可以参照图 13的步骤s43的记载。
[0267]
像图14至图16所示的制造方法那样，通过使用多个添加物并分割引入这些添加物的工序，有时可以改变各元素的深度方向的分布。例如，可以使表层部的部分添加物的浓度高于粒子的内部。
[0268]
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
[0269]
(实施方式3)在本实施方式中，参照图17至图20说明本发明的一个方式的二次电池的例子。
[0270]
《二次电池的结构例子1》以下，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例子进行说明。
[0271]
[正极]正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包含正极活性物质，也可以包含导电材料及粘合剂。正极活性物质通过在上述实施方式中说明的形成方法形成。
[0272]
此外，也可以将在上述实施方式中说明的正极活性物质和其他正极活性物质混合而使用。
[0273]
作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构的复合氧化物等。例如，可以举出 lifepo4、lifeo2、linio2、limn2o4、v2o5、cr2o5、mno2等化合物。
[0274]
此外，作为其他正极活性物质，优选对limn2o4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料中混合镍酸锂(linio2或lini
1-xmxo2 (0《x《1)(m＝co、al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
[0275]
此外，作为其他正极活性物质，可以使用能够以组成式liamnbmcod表示的锂锰复合氧化物。在此，元素m优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。此外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0《a/(b+c)《2、c》0 且0.26≤(b+c)/d《0.5。锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等的组成例如可以利用icp-ms(感应耦合等离子体质谱)测量。此外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成，例如可以利用edx(能量分散型x射线分析)进行测量。此外，还可以与icpms分析一起利用融合气体分析、xafs(x-ray absorption fine structure：x射线吸收微细结构)分析的价数评价来算出。注意，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素。
[0276]
以下，作为一个例子说明作为活性物质层200的导电材料采用石墨烯化合物时的截面结构例子。
[0277]
图17a示出活性物质层200的纵截面图。活性物质层200包含：粒状正极活性物质100；用作导电材料的石墨烯化合物201；以及粘合剂(未图示)。
[0278]
本说明书等中的石墨烯化合物201包括石墨烯、多层石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。此外，也可以将由碳原子组成的六元环所形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具
有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
[0279]
在本说明书等中，氧化石墨烯是指含有碳和氧的具有片状形状的包括官能团、尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。
[0280]
在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯含有碳和氧具有片状形状且具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构。此外，也可以称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳的浓度大于80atomic％且氧的浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电材料的功能。此外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的g带与d带的强度比g/d为1以上。具有该强度比的被还原的氧化石墨烯，即便是少量，也可以具有导电性高的导电材料的功能。
[0281]
在活性物质层200的纵截面中，如图17b所示，片状的石墨烯化合物201大致均一地分散在活性物质层200的内部。在图17b中，虽然示意性地以粗线示出石墨烯化合物201，但实际上石墨烯化合物201 是具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯化合物201 以覆盖多个粒状正极活性物质100的一部分的方式或者以贴在多个粒状正极活性物质100的表面的方式形成，所以多个石墨烯化合物201 与多个粒状正极活性物质100形成面接触。
[0282]
在此，通过使多个石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积及电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的充放电容量。
[0283]
在此，优选的是，作为石墨烯化合物201使用氧化石墨烯，并通过对其混合活性物质形成成为活性物质层200的层之后进行还原。就是说，完成后的活性物质层优选包含被还原的氧化石墨烯。通过在石墨烯化合物201的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯化合物201可以大致均一地分散在活性物质层200的内部。通过使溶剂从包含均一地分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而去除，氧化石墨烯被还原，因此残留在活性物质层200中的石墨烯化合物201 相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。此外，作为氧化石墨烯的还原，可以通过加热处理进行，也可以通过还原剂进行。
[0284]
因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电材料，石墨烯化合物201可以形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电材料相比较少的量提高粒状正极活性物质100与石墨烯化合物 201间的导电性。因此，可以增加活性物质层200中的正极活性物质 100所占的比率。由此，可以增加二次电池的放电容量。
[0285]
此外，通过预先使用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的整个表面的方式形成用作覆膜的导电材料的石墨烯化合物，在活性物质间以石墨烯化合物形成导电路径。
[0286]
此外，也可以除了石墨烯化合物以外还混合形成石墨烯化合物时使用的材料而将其用于活性物质层200。例如，也可以将用作形成石墨烯化合物时的催化剂的粒子与石墨烯化合物混合。作为形成石墨烯化合物时的催化剂，例如可以举出包含氧化硅(sio2、
sio
x
(x《2))、氧化铝、铁、镍、钌、铱、铂、铜、锗等的粒子。被用作催化剂的粒子的d50优选为1μm以下，更优选为100nm以下。
[0287]
[负极]负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电材料及粘合剂。
[0288]
[负极活性物质]作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料及/或碳类材料等。
[0289]
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的充放电容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mah/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出sio、mg2si、mg2ge、sno、sno2、mg2sn、sns2、v2sn3、 fesn2、cosn2、ni3sn2、cu6sn5、ag3sn、ag3sb、ni2mnsb、cesb3、 lasn3、la3co2sn7、cosb3、insb和sbsn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
[0290]
在本说明书等中，sio例如是指一氧化硅。或者sio也可以表示为 sio
x
。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。或者，优选为0.2以上且1.2以下。或者，优选为0.3以上且1.5以下。
[0291]
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳 (硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
[0292]
作为石墨，可以举出人造石墨及天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(mcmb)、焦炭基人造石墨(coke-based artificialgraphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，mcmb有时具有球状形状，所以是优选的。此外，mcmb比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
[0293]
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05v以上且0.3v以下vs.li/li
+
)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的充放电容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
[0294]
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(tio2)、锂钛氧化物(li4ti5o
12
)、锂-石墨层间化合物(li
x
c6)、五氧化铌(nb2o5)、氧化钨(wo2)、氧化钼(moo2)等。
[0295]
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属m的氮化物的具有li3n型结构的li
3-xmx
n(m＝co、ni、cu)。例如，li
2.6
co
0.4
n3示出较大的充放电容量(900mah/g，1890mah/cm3)，所以是优选的。
[0296]
当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属m的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的v2o5、cr3o8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属m的氮化物。
[0297]
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(coo)、氧化镍(nio)、氧化铁(feo)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出fe2o3、cuo、cu2o、ruo2、cr2o3等氧化物、cos
0.89
、nis、 cus等硫化物、zn3n2、cu3n、ge3n4等氮化物、nip2、fep2、cop3等磷化物、fef3、bif3等氟化物。
[0298]
作为负极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂同样的材料。
[0299]
[负极集流体]作为负极集流体，可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
[0300]
[电解液]电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1， 3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(dme)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
[0301]
此外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，可以防止二次电池的内部短路。此外，即使因过充电等而使内部温度上升，也可以防止二次电池的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子、咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
[0302]
此外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，例如可以使用lipf6、 liclo4、liasf6、libf4、lialcl4、liscn、libr、lii、li2so4、li2b
10
cl
10
、li2b
12
cl
12
、licf3so3、lic4f9so3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2) 3
、lin(cf3so2)2、lin(c4f9so2)(cf3so2)、lin(c2f5so2)2等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
[0303]
作为用于二次电池的电解液，优选使用粒状的尘埃及电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
[0304]
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(ps)、叔丁基苯(tbb)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、双乙二酸硼酸锂(libob) 或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加的材料的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。
[0305]
此外，也可以使用用电解液使聚合物溶胀了的聚合物凝胶电解质。
[0306]
此外，通过使用聚合物凝胶电解质，针对漏液性的安全性得到提高。而且，可以实现二次电池的薄型化以及轻量化。
[0307]
作为凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯类酸胶、丙烯腈类凝胶、聚氧化乙
烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。
[0308]
作为聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(peo)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、pvdf及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为pvdf及六氟丙烯(hfp)的共聚物的pvdf-hfp。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
[0309]
此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、包含peo(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质代替电解液等。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。此外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
[0310]
[隔离体]此外，二次电池优选包括隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶 (聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
[0311]
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用pvdf、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
[0312]
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
[0313]
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
[0314]
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的充放电容量。
[0315]
[外包装体]作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料及/或树脂材料等。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
[0316]
《二次电池的结构例子2》以下，作为二次电池的结构的一个例子说明使用固体电解质层的二次电池的结构。
[0317]
如图18a所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
[0318]
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。作为正极活性物质 411，使用通过上述实施方式所说明
的制造方法制造的正极活性物质。此外，正极活性物质层414也可以包括导电助剂及粘合剂。
[0319]
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430间，并且是不包括正极活性物质411和负极活性物质431的区域。
[0320]
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。此外，负极活性物质层434也可以包括导电助剂及粘合剂。此外，在作为负极430使用金属锂时，如图18b所示，也可以采用不包括固体电解质421的负极 430。在作为负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
[0321]
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
[0322]
作为硫化物类固体电解质，有thio-lisicon类(li
10
gep2s
12
、 li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4等)；硫化物玻璃(70li2s
·
30p2s5、30li2s
·
26b2s3·
44lii、 63li2s
·
38sis2·
1li3po4、57li2s
·
38sis2·
5li4sio4、50li2s
·
50ges2等)；硫化物晶化玻璃(li7p3s
11
、li
3.25
p
0.95
s4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：有具有高导电率的材料；能够以低温度合成；由于较软质所以经过充放电也容易保持导电路径；等。
[0323]
作为氧化物类固体电解质，可以举出：具有钙钛矿型晶体结构的材料(la
2/3-x
li
3x
tio3等)；具有nasicon型晶体结构的材料 (li
1-x
al
x
ti
2-x
(po4)3等)；具有石榴子石型晶体结构的材料 (li7la3zr2o
12
等)；具有lisicon型晶体结构的材料(li
14
znge4o
16
等)；llzo(li7la3zr2o
12
)；氧化物玻璃(li3po
4-li4sio4、50li4sio4·
50li3bo3等)；氧化物晶化玻璃(li
1.07
al
0.69
ti
1.46
(po4)3、li
1.5
al
0.5
ge
1.5 (po4)3等)。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定的优点。
[0324]
作为卤化物类固体电解质，可以举出lialcl4、li3inbr6、lif、licl、 libr、lii等。此外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
[0325]
此外，也可以将不同的固体电解质混合而使用。
[0326]
其中，具有nasicon型晶体结构的li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3(0《x《1) (以下记作latp)包含铝和钛，这些元素可以包含在用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质中，因此可以期待对循环特性的提高具有相乘效果，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，nasicon型晶体结构是指由 m2(xo4)3(m：过渡金属、x：s、p、as、mo、w等)表示的化合物，具有mo6八面体和xo4四面体共有顶点以三维排列的结构。
[0327]
[外包装体和二次电池的形状]本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是具有对正极、固体电解质层及负极进行加压的功能的材料及形状。
[0328]
例如图19示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。
[0329]
图19a是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝或蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。
此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的o形环765。
[0330]
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图19b示出放大了该评价用材料附近的立体图。
[0331]
作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极 750c的例子，图19c示出其截面图。注意，图19a、图19b及图19c 中的相同部分使用相同符号表示。
[0332]
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。此外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测量电阻等。
[0333]
此外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装及/或树脂封装。此外，对外包装体进行密封时，优选在防止外部空气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
[0334]
图20a示出具有与图19不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图20a的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
[0335]
图20b示出沿着图20a中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、 770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料及/或陶瓷。
[0336]
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。此外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
[0337]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
[0338]
(实施方式4)在本实施方式中，对包括上述实施方式所说明的正极的二次电池的形状的例子进行说明。用于本实施方式所说明的二次电池的材料可以参照上述实施方式的记载。
[0339]
《硬币型二次电池》首先，说明硬币型二次电池的一个例子。图21a是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图21b是其截面图。
[0340]
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
[0341]
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307分别包括的活性物质层可以只形成在正极和负极中的一个表面。
[0342]
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
[0343]
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图21b所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片
303压合正极罐301和负极罐 302来制造硬币型二次电池300。
[0344]
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极304，可以实现充放电容量大且循环特性优异的硬币型二次电池300。
[0345]
在此，参照图21c说明在对二次电池进行充电时电流如何流过。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流流动的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极及阴极、氧化反应及还原反应根据充电或放电调换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或
“‑
极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极及阴极的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极及阴极的术语。当使用阳极及阴极的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极(+极)还是负极(-极)。
[0346]
图21c所示的两个端子与充电器连接，对二次电池300进行充电。随着二次电池300的充电的进展，电极之间的电位差增大。
[0347]
《圆筒型二次电池》接着，参照图22对圆筒型二次电池的例子进行说明。图22a示出圆筒型二次电池600的外观图。图22b是示意性地示出圆筒型二次电池600的截面图。如图22b所示，圆筒型二次电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
[0348]
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕而成的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。此外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
[0349]
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集流导线)603 连接，而负极606与负极端子(负极集流导线)607连接。正极端子 603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过ptc(positive temperature coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过规定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。此外，ptc 元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为ptc元件，可以使用钛酸钡(batio3)类半导体陶瓷等。
[0350]
此外，如图22c所示那样，也可以将多个二次电池600夹在导电板613和导电板614之间而构成模块615。多个二次电池600可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池600的模块615，可以提取较大电力。
[0351]
图22d是模块615的俯视图。为了明确起见，以虚线表示导电板 613。如图22d示出，模块615可以包括使多个二次电池600电连接的导线616。可以以与导线616重叠的方式在导线616上设置导电板。此外，也可以在多个二次电池600之间包括温度控制装置617。在二次电池600过热时可以通过温度控制装置617冷却，在二次电池600过冷时可以通过温度控制装置617加热。由此模块615的性能不易受到外部气温的影响。温度控制装置617所包括的热媒体优选具有绝缘性及不燃性。
[0352]
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极604，可以实现充放电容量大且循环特性优异的圆筒型二次电池600。
[0353]
《二次电池的结构例子》参照图23至图26对二次电池的其他结构例子进行说明。
[0354]
图23a及图23b是电池组的外观图。电池组包括二次电池913和电路板900。二次电池913通过电路板900与天线914连接。在二次电池913上贴合有签条910。再者，如图23b所示，二次电池913与端子951和端子952连接。此外，电路板900被密封剂915固定。
[0355]
电路板900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子 952、天线914及电路912连接。此外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
[0356]
电路912也可以设置在电路板900的背面。此外，天线914的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。此外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、eh天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线914也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用导体之一。换言之，也可以将天线914用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
[0357]
电池组在天线914与二次电池913之间包括层916。层916例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
[0358]
电池组的结构不局限于图23所示的结构。
[0359]
例如，如图24a及图24b所示，也可以在图23a及图23b所示的二次电池913的对置的一对表面分别设置天线。图24a是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图24b是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。此外，与图23a和图23b所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图23a和图23b所示的二次电池的说明。
[0360]
如图24a所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图24b所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。层917例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
[0361]
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线918双方的尺寸。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有能应用于天线914的形状的天线。作为利用天线918 的二次电池与其他设备之间的通信方法，可以使用nfc(近距离无线通讯)等能够在二次电池与其他设备之间使用的响应方式等。
[0362]
或者，如图24c所示，也可以在图23a及图23b所示的二次电池 913上设置显示装置920。显示装置920与端子911电连接。此外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图23a 及图23b所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图23a及图
23b 所示的二次电池的说明。
[0363]
在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为el)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
[0364]
或者，如图24d所示，也可以在图23a和图23b所示的二次电池 913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图23a和图23b所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图23a和图23b所示的二次电池的说明。
[0365]
传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有二次电池的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
[0366]
再者，参照图25及图26对二次电池913的结构例子进行说明。
[0367]
图25a所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951 和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，端子951由于有绝缘材料等而不与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图25a中分离地图示框体 930，但是，实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952 延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等) 或树脂材料。
[0368]
此外，如图25b所示，也可以使用多个材料形成图25a所示的框体930。例如，在图25b所示的二次电池913中，框体930a和框体930b 是贴合在一起的，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
[0369]
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913造成的电场屏蔽。此外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线914等天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
[0370]
再者，图25c示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。此外，也可以进一步层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
[0371]
负极931通过端子951及端子952中的一方与图23所示的端子911 连接。正极932通过端子951及端子952中的另一方与图23所示的端子911连接。
[0372]
此外，也可以使用图26a至图26c所示那样的包括卷绕体950a 的二次电池913。图26a所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。此外，从安全性的观点来看，优选负极活性物质层931a的宽度大于正极活性物质层932a。此外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。
[0373]
如图26b所示，负极931与端子951电连接。端子951与端子911a 电连接。此外，正极932与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。
[0374]
如图26b所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体
950a，可以实现充放电容量更大的二次电池913。关于图26a至图26c所示的二次电池913的其他构成要素，可以参照图 25a至图25c所示的二次电池913的记载。
[0375]
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极932，可以实现充放电容量大且循环特性优异的二次电池913。
[0376]
《层压型二次电池》接着，参照图27至图31对层压型二次电池的例子进行说明。在将具有柔性的层压型二次电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以沿着电子设备的变形使二次电池弯曲。
[0377]
参照图27说明层压型二次电池980。层压型二次电池980包括图 27a所示的卷绕体993。卷绕体993包括负极994、正极995以及隔离体996。与图25c所说明的卷绕体950同样，卷绕体993是夹着隔离体996使负极994和正极995互相重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。
[0378]
此外，由负极994、正极995以及隔离体996构成的叠层的叠层个数可以根据所需的充放电容量和元件体积适当地设计。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体 (未图示)连接。
[0379]
如图27b所示，在通过热压合等贴合将成为外包装体的薄膜981 和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993，由此可以制造图27c所示的二次电池980。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并使薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空间浸渗在电解液中。
[0380]
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由铝等金属材料及/或树脂材料构成。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。
[0381]
此外，在图27b和图27c中示出使用两个薄膜的例子，但是也可以将一个薄膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。
[0382]
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极995，可以实现充放电容量大且循环特性优异的二次电池980。
[0383]
虽然在图27中示出在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括卷绕体的二次电池980的例子，但是也可以采用如图28所示那样在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括长方形的多个正极、隔离体及负极的二次电池。
[0384]
图28a所示的层压型二次电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满了电解液508。作为电解液508，可以使用上述实施方式所示的电解液。
[0385]
在图28a所示的层压型二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，也可以配置为正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外，使用导线电极对该导线电极与正极集流体501或负极集流体504 进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体509的外侧，而不使正极集流体501及
负极集流体504露出到外包装体509的外侧。
[0386]
在层压型二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
[0387]
此外，图28b示出层压型二次电池500的截面结构的一个例子。为了简化起见，图28a示出包括两个集流体的例子，但是实际上如图 28b所示那样电池包括多个电极层。
[0388]
图28b中的一个例子包括16个电极层。此外，即使包括16个电极层，二次电池500也具有柔性。图28b示出具有八层的负极集流体 504和八层的正极集流体501的总和16层的结构。此外，图28b示出负极的提取部的截面，对八层的负极集流体504进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，可以更多或更少。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更大充放电容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的二次电池。
[0389]
在此，图29及图30示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。在图29及图30中包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线电极510；以及负极导线电极511。
[0390]
图31a示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面。此外，正极503具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层 505形成在负极集流体504的表面。此外，负极506具有负极集流体 504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图31a所示的例子。
[0391]
《层压型二次电池的制造方法》在此，参照图31b及图31c对在图29中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
[0392]
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图31b示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
[0393]
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
[0394]
下面，如图31c所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509 的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为引入口)。
[0395]
接着，将电解液508(未图示)从设置在外包装体509中的引入口引入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下引入电解液508。最后，使引入口接合。如此，可以制造层压型二次电池 500。
[0396]
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极503，可以实现充放电容量大且循环特性优异的二次电池500。
[0397]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0398]
(实施方式5)在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。
[0399]
首先，图32a至图32f示出将上述实施方式所说明的二次电池安装在电子设备的例子。作为应用上述实施方式所说明的二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、移动电源、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
[0400]
图32a示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口 7404、扬声器7405、麦克风7406等。此外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池 7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。
[0401]
图32b是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端 7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮 7205、输入输出端子7206等。
[0402]
便携式信息终端7200可以执行移动电话、、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
[0403]
显示部7202的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
[0404]
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
[0405]
此外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
[0406]
此外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
[0407]
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。例如，可以将弯曲状态的图32d所示的二次电池7104组装在框体7201的内部，或者，将二次电池7104以能够弯曲的状态组装在带子7203的内部。
[0408]
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
[0409]
图32c示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。此外，图32e示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴在使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为 40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主
表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。
[0410]
图32e示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
[0411]
显示部7304的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
[0412]
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过输入输出端子进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
[0413]
通过将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。
[0414]
图32f示出移动电源的一个例子。移动电源7350包括二次电池和多个端子7351。可以通过端子7351对其他的电子设备进行充电。通过将本发明的一个方式的二次电池用于移动电源7350的二次电池，可以制造轻量且使用寿命长的移动电源7350。
[0415]
此外，参照图32g、图33及图34说明将上述实施方式所示的循环特性优异的二次电池安装在电子设备的例子。
[0416]
通过将本发明的一个方式的二次电池用作日用电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、大充放电容量。
[0417]
图32g是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图32g中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer) 7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括液体供应容器及/或传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池 7504的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图32g 所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池的充放电容量大且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。
[0418]
接着，图33a和图33b示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图33a和图33b所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、包括显示部9631a和显示部9631b的显示部9631、开关9625至开关9627、扣件9629以及操作开关9628。通过将具有柔性的面板用于显示部9631，可以实现显示部更大的平板终端。图33a示出打开平板终端9600的状态，图33b 示出合上平板终端9600的状态。
[0419]
平板终端9600在框体9630a及框体9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在框体9630a及框体9630b。
[0420]
在显示部9631中，可以将其整体或一部分用作触摸面板的区域，并且可以通过接触在上述区域中显示的包含图标的图像、文字、输入框等来输入数据。例如，使框体9630a一侧的显示部9631a的整个面显示键盘并使框体9630b一侧的显示部9631b显示文字、图像
等的信息而使用。
[0421]
此外，使框体9630b一侧的显示部9631b显示键盘并使框体9630a 一侧的显示部9631a显示文字、图像等的信息而使用。此外，也可以通过使显示部9631显示触摸面板上的键盘显示切换按钮而使用手指或触屏笔等接触，在显示部9631上显示键盘。
[0422]
此外，可以同时对框体9630a一侧的显示部9631a的触摸面板区域和框体9630b一侧的显示部9631b的触摸面板区域进行触摸输入。
[0423]
此外，开关9625至开关9627除了被用于操作平板终端9600的接口以外，还可以被用作可进行各种功能的切换的接口。例如，开关9625 至开关9627中的至少一个可以被用作切换平板终端9600的电源的开启/关闭的开关。此外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有：切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向的功能；以及切换黑白显示与彩显示的功能。此外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有调节显示部9631的亮度的功能。此外，根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，可以使显示部9631的亮度最优化。注意，平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
[0424]
此外，图33a示出框体9630a一侧的显示部9631a与框体9630b 一侧的显示部9631b的显示面积基本相同的例子，但是对显示部9631a 及显示部9631b的显示面积没有特别的限定，其中一方的大小可以与另一方的大小不同，显示质量也可以不同。例如，显示部9631a和显示部9631b中的一个可以显示比另一个更高清晰的图像。
[0425]
图33b是平板终端9600被对折的状态，并且平板终端9600包括框体9630、太阳能电池9633、具备dcdc转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的蓄电体。
[0426]
此外，如上所述，平板终端9600能够对折，因此不使用时可以以框体9630a与框体9630b彼此重叠的方式对折。通过对折，可以保护显示部9631，而可以提高平板终端9600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体9635的充放电容量大且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端9600。
[0427]
此外，图33a和图33b所示的平板终端9600还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
[0428]
通过利用安装在平板终端9600的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸面板、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的一个表面或两个表面，可以高效地对蓄电体9635进行充电。通过作为蓄电体9635使用锂离子电池，有可以实现小型化等的优点。
[0429]
此外，参照图33c所示的方框图而对图33b所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图33c示出太阳能电池9633、蓄电体9635、dcdc转换器9636、转换器9637、开关sw1至开关sw3 以及显示部9631，蓄电体9635、dcdc转换器9636、转换器9637、开关sw1至开关sw3对应图33b所示的充放电控制电路9634。
[0430]
首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用dcdc转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电
的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关sw1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。此外，可以采用在不进行显示部9631中的显示时使开关sw1断开且使开关 sw2导通来对蓄电体9635进行充电的结构。
[0431]
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)及热电转换元件 (珀耳帖元件(peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式能够收发电力来进行充电的非接触电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。
[0432]
图34示出其他电子设备的例子。在图34中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体 8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000 既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池 8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
[0433]
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机el元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、 dmd(数字微镜装置：digital micromirror device)、pdp(等离子体显示面板：plasma display panel)及fed(场致发射显示器：field emissiondisplay)等。
[0434]
此外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
[0435]
在图34中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100 包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。虽然在图34中例示出二次电池8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
[0436]
此外，虽然在图34中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
[0437]
此外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及led及有机el元件等发光元件。
[0438]
在图34中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。虽然在图34中例示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200 和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使
用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
[0439]
此外，虽然在图34中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
[0440]
在图34中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300 包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。在图34中，二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300 可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304 中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
[0441]
上述电子设备中，微波炉等高频加热装置、电饭煲等的电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
[0442]
此外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(称为电力使用率) 低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302 或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
[0443]
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性并提高可靠性。此外，通过采用本发明的一个方式，可以实现充放电容量大的二次电池而可以提高二次电池的特性，而可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。
[0444]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0445]
(实施方式6)在本实施方式中，参照图35至图36对使用上述实施方式中说明的二次电池的电子设备的例子进行说明。
[0446]
图35a示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。此外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
[0447]
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图35a所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
[0448]
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备 4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。此外，可以在柔性管4001b
内或耳机部4001c内设置二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
[0449]
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。此外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
[0450]
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。此外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
[0451]
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备 4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
[0452]
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腕表型设备 4005上。腕表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b上。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
[0453]
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示及电话来电等各种信息。
[0454]
此外，由于腕表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
[0455]
图35b示出从手腕上取下的腕表型设备4005的立体图。
[0456]
此外，图35c示出侧面图。图35c示出内部内置有二次电池913 的情况。二次电池913是实施方式4所示的二次电池。二次电池913 设置在与显示部4005a重叠的位置，小型且轻量。
[0457]
图36a示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子 6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自动行走，检测垃圾6310，可以从设置在下面的吸口吸入垃圾。
[0458]
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。此外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池 6306及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池6306用于扫地机器人6300，可以使扫地机器人6300成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
[0459]
图36b示出机器人的一个例子。图36b所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
[0460]
麦克风6402具有感测使用者的声音及周围的声音等的功能。此外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402 及扬声器6404与使用者交流。
[0461]
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。此外，显示部6405可以是可拆卸
的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
[0462]
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。此外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408 检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
[0463]
机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409 及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于机器人6400，可以使机器人6400成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
[0464]
图36c示出飞行体的一个例子。图36c所示的飞行体6500包括螺旋桨6501、照相机6502及二次电池6503等，并具有自主飞行功能。
[0465]
例如，照相机6502拍摄的图像数据被储存至电子构件6504。电子构件6504能够通过分析图像数据来判断移动时是否有障碍物等。此外，可以利用电子构件6504从二次电池6503的蓄电容量的变化推测电池的剩余电量。飞行体6500的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6503。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于飞行体6500，可以使飞行体6500成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
[0466]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0467]
(实施方式7)在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。
[0468]
当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(hv)、电动汽车(ev)或插电式混合动力汽车(phv)等新一代清洁能源汽车。
[0469]
在图37中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图 37a所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现行驶距离长的车辆。此外，汽车8400具备二次电池。作为二次电池，可以将图22c及图22d所示的二次电池模块排列在车内的地板部分而使用。此外，可以将组合多个图25所示的二次电池而成的电池组设置在车内的地板部分。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401及室内灯(未图示)等发光装置。
[0470]
此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
[0471]
在图37b所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式及/或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图37b示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆 8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，可以根据chademo(注册商标)及联合充电系统“combined charging system”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过acdc转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
[0472]
此外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路及/或外壁中组装送
电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式及/或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
[0473]
图37c是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图 37c所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。
[0474]
此外，在图37c所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602 收纳在座位下收纳箱8604中。即使座位下收纳箱8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前将二次电池8602收纳即可。
[0475]
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性及充放电容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。此外，如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。此外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。
[0476]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施例1
[0477]
在本实施例中，制造本发明的一个方式的正极活性物质100及比较例的正极活性物质来对它们的形状进行分析。
[0478]
《正极活性物质的制造》对于在本实施例中制造的样品参照图13及图14所示的制造方法进行说明。
[0479]
作为图13的步骤s14的limo2，准备包含钴作为过渡金属m且不包含添加物的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的cellseedc-10n)。与步骤s21至步骤s23、步骤s41及步骤s42同样，利用固相法对其混合氟化锂及氟化镁。以钴的原子数为100时的氟化锂的分子量为0.17且氟化镁的分子量为0.5的方式进行添加。由此形成混合物903。
[0480]
接着，与步骤s43同样地进行退火。将大约1.2g的混合物放入氧化铝坩埚中，盖上盖子并在马弗炉中进行加热。氧流量为10l/分钟。退火温度为850℃，时间为60小时。
[0481]
以如此制造的正极活性物质为样品1。
[0482]
接着，作为图14的步骤s14的limo2，同样准备cellseed c-10n。与步骤s21至步骤s23、步骤s31、步骤s32、步骤s41及步骤s42同样，利用固相法对其混合氟化锂、氟化镁、氢氧化铝以及氢氧化镍。以钴的原子数为100时的氟化锂的分子量为0.33，氟化镁的分子量为 1.0，镍的原子量为0.5，并且铝的原子量为0.5的方式进行添加。由此形成混合物903。
[0483]
接着，与步骤s43同样地进行退火。将大约10g的混合物放入方形氧化铝容器中，盖上盖子并在马弗炉中进行加热。氧流量为10l/分钟。退火温度为850℃，时间为60小时。
[0484]
以如此制造的正极活性物质为样品2。
[0485]
此外，使用包含钴作为过渡金属m且不包含添加物的钴酸锂，即 cellseed c-10n，以其为样品3(比较例)。
[0486]
表4示出样品1至样品3的制造条件。
[0487]
[表4]
[0488]
《获取sem图像》对于样品1至样品3，拍摄粒子表面sem图像。加速电压为5kv，作为观察方法采用二次电子(se)图像和高角度背散射电子(ha-bse) 图像的合成以提高粒子和背景的对比度，并且以8mm的工作距离(wd) 进行了拍摄。此外，无规地选出不与其他粒子重叠且以5k的放大率纳入1视野内的粒子进行了拍摄。关于所拍摄的粒子个数，样品1及样品2为n＝14、样品3(比较例)为n＝12。
[0489]
《图像分析》关于所拍摄的sem图像，使用图像分析软件imagej进行图像分析。先调整亮度以使粒子轮廓明确后进行2值化得到粒子形状。通过利用imagej的分析功能，算出该粒子形状的面积、圆形度(circularity)、凸度(solidity)以及分形维数(d_boxcount)。表5至表8分别示出面积、圆形度、凸度以及分形维数的代表值。在表5至表8中，count、 mean、std、min、25％、50％(median)、75％以及max分别表示所拍摄的粒子的n数量、平均、标准偏差、最小值、第一个四分位数、中值、第三个四分位数以及最大值。
[0490]
[表5]
[0491]
[表6]
[0492]
[表7]
[0493]
[表8]
[0494]
此外，图38a至图38c分别是圆形度、凸度以及分形维数的箱线图。箱线图通过在jupyter notebook上使用python的数据库之一的 seaborn而绘出。在箱线图中，以四分位范围(iqr)＝75百分位数(第三个四分位数)-25百分位数(第一个四分位数)为箱绘制，并且对中值划线。在本实施例中，以“第一个四分位数-1.5
×
iqr”为线的下限，以
ꢀ“
第三个四分位数+1.5
×
iqr”为线的上限，并且以小于线下端的值及大于线上端的值为“错误值”，其由点表示。
[0495]
如图38a及表6所示，关于圆形度(circularity)，作为本发明的一个方式的正极活性物质的样品1和样品2的中值都为0.7以上。另一方面，作为比较例的样品3的中值为0.696，即小于0.7。
[0496]
如图38b及表7所示，关于凸度(solidity)，样品1和样品2的中值都为0.96以上。
另一方面，作为比较例的样品3的中值为0.959，即小于0.96。此外，样品1和样品2具有分布窄的倾向，第一个四分位数与第三个四分位数的差值分别为0.018和0.011。另一方面，样品3 的分布较宽，第一个四分位数与第三个四分位数的差值为0.041。
[0497]
如图38c及表8所示，关于分形维数(d
boxcount
)，样品1和样品2 的中值都为1.143以下。另一方面，作为比较例的样品3的中值为1.144。
[0498]
《充放电特性及循环特性》使用样品1至样品3的正极活性物质制造二次电池，以评价充放电特性及循环特性。首先，样品1至样品3的正极活性物质、ab及 pvdf以正极活性物质：ab：pvdf＝95：3：2(重量比)的方式混合来制造浆料，将该浆料涂敷到铝集流体。作为浆料的溶剂，使用nmp。
[0499]
在将浆料涂敷到集流体之后，使溶剂挥发。然后，以210kn/m进行加压后再以1467kn/m进行加压。经上述工序，得到正极。正极的担载量约为7mg/cm2。
[0500]
使用所制造的正极制造cr2032型(直径20mm高3.2mm)的硬币型电池单元。
[0501]
作为对电极使用锂金属。
[0502]
作为电解液中的电解质，使用1mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)。作为电解液，以碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)＝3：7(体积比) 的方式混合ec及dec并对其添加2wt％的碳酸亚乙烯酯(vc)。
[0503]
作为隔离体使用厚度为25μm的聚丙烯。
[0504]
正极罐及负极罐由不锈钢(sus)形成。
[0505]
图39a至图41c示出初次充放电曲线(1st cycle)及第50次充放电曲线(50th cycle)。图39a至图39c示出25℃下的测量结果。图40a 至图40c示出45℃下的测量结果。图41a至图41c示出50℃下的测量结果。在图39至图41中，a至c分别示出样品1至3的测量结果。
[0506]
充电为cc/cv(0.5c，4.6v，0.05ccut)，放电为cc(0.5c，2.5vcut)，并且每次进行充电及放电都有10分钟休止时间。在本实施例等中，1c 为200ma/g。
[0507]
如图39a及图39b所示，作为本发明的一个方式的正极活性物质的样品1及样品2经50次循环也呈现极好的循环特性而不受4.6v这高电压的影响。尤其是在包含镍及铝的样品2中，经50次循环后的放电容量大于初次放电容量。
[0508]
在25℃下的测量中，样品1的初次放电容量为220mah/g，第50 次放电容量为214mah/g，经50次循环后的放电容量保持率为97.3％。样品2的初次放电容量为209mah/g，第50次放电容量为213mah/g，经50次循环后的放电容量保持率为102％。
[0509]
另一方面，如图39c所示，表面不十分平滑的样品3的充放电特性恶化，就是说，初次放电容量为219mah/g，第50次放电容量为 101mah/g，经50次循环后的放电容量保持率为46.1％。
[0510]
此外，如图40a及图40b所示，样品1及样品2经50次循环也呈现良好的充放电特性而不受45℃，即高于室温的温度条件的影响。尤其是，样品2呈现特别良好的特性。
[0511]
在45℃下的测量中，样品1的初次放电容量为228mah/g，第50 次放电容量为183mah/g，经50次循环后的放电容量保持率为80.7％。样品2的初次放电容量为219mah/g，第50次放电容量为204mah/g，经50次循环后的放电容量保持率为92.7％。
[0512]
另一方面，如图40c所示，样品3的充放电特性恶化，就是说，初次放电容量为
202mah/g，第50次放电容量为117mah/g，经50次循环后的放电容量保持率为57.9％。
[0513]
如图41a及图41b所示，样品1及样品2经50次循环也呈现良好的充放电特性而不受50℃，即大幅度高于室温的温度条件的影响。尤其是，样品2呈现特别良好的特性。
[0514]
在50℃下的测量中，样品1的初次放电容量为233mah/g，第50 次放电容量为161mah/g，经50次循环后的放电容量保持率为69％。样品2的初次放电容量为223mah/g，第50次放电容量为191mah/g，经50次循环后的放电容量保持率为86％。
[0515]
另一方面，如图41c所示，样品3的充放电特性恶化，就是说，初次放电容量为211mah/g，第50次放电容量为112mah/g，经50次循环后的放电容量保持率为53％。
[0516]
以上表明：通过对不特别包含杂质元素等的钴酸锂混合添加物来进行加热，可以制造表面平滑且循环特性优异的正极活性物质。[符号说明]
[0517]
90：真空区域、99：比较例的正极活性物质、100：正极活性物质、 100a：表层部、100b：内部、101：晶粒间界、102：裂缝、103：凹凸

技术特征：

1.一种正极活性物质，包含：锂及过渡金属，其中，凸度的中值为0.96以上。2.一种正极活性物质，包含：锂及过渡金属，其中，凸度的第一个四分位数与第三个四分位数的差值为0.04以下。3.一种正极活性物质，包含：锂及过渡金属，其中，分形维数的中值为1.143以下。4.一种正极活性物质，包含：锂及过渡金属，其中，圆形度的中值为0.7以上。5.根据权利要求1至4中任一项所述的正极活性物质，其中所述正极活性物质包含卤素。6.根据权利要求5所述的正极活性物质，其中所述卤素为氟。7.根据权利要求1至6中任一项所述的正极活性物质，其中所述正极活性物质包含镁。8.根据权利要求1至7中任一项所述的正极活性物质，其中所述正极活性物质包含镍及铝。9.一种包含权利要求1至8中任一项所述的正极活性物质的二次电池。10.一种电子设备，包括权利要求9所述的二次电池；以及电路板、传感器以及显示装置中的任一个。

技术总结

当正极活性物质经反复加压或充放电等后产生分裂或裂缝时，容易引起过渡金属的溶出、过度副反应等。当正极活性物质表面有裂缝、凹凸、台阶或粗糙处等时，应力容易集中于一部分，从而正极活性物质容易分裂。与此相反，表面越平滑且相似于球形状，应力集中越得到缓和，从而正极活性物质不容易分裂。于是，本发明人制造表面平滑且凹凸少的正极活性物质。例如在使用显微镜图像进行图像分析的情况下，该正极活性物质具有如下值：凸度的中值为0.96以上；分形维数的中值为1.143以下；或者圆形度的中值为0.7以上。为0.7以上。为0.7以上。