一种生物基航空燃料抗磨剂及其制备方法与流程

1.本发明属于航空燃料抗磨剂领域，具体涉及一种生物基航空燃料抗磨剂及其制备方法。

背景技术：

2.随着环保法规对发动机排放的要求不断苛刻，航空燃料在生产过程中主要采用酸碱精制、加氢精制或加氢裂化，使得馏分中的天然抗磨成分硫和芳烃等被脱除，导致航空燃料抗磨性降低，可能会引起燃油泵柱塞球面超量磨损，导致供油量不足，严重时会引起空中停车等事故。在喷气发动机中，燃油泵的润滑是依靠喷气燃料自身的润滑性能来保障的，燃油系统部件特别是旋转和摆动部件的工作寿命很大程度上取决于喷气燃料的润滑性能。因此，需要在航空燃料中加入抗磨剂，防止燃料系统的严重磨损。
3.目前，国内航空燃料中加入的抗磨剂是t1602，t1602的有效组分是环烷酸，环烷酸的加入会导致航空燃料的酸度增大，还会导致喷气燃料的腐蚀性增大。此外，环烷酸是石油中的天然有机酸，在石油中的含量为0.03～5.0%，由于分离工艺为碱洗-酸化-蒸馏精制，工艺过程产生大量废水，污染环境，国外已陆续停止使用。
4.国外普遍采用环保型二聚酸及其衍生物作为航煤的抗磨剂，如innospec dci-4a/dci-6a、nalco 5403/5405等抗磨剂。二聚酸来源于生物基脂肪酸，经聚合后得到二聚酸及多聚酸的混合物，通过复配后可用于航煤抗磨剂。
5104845685a、cn104804782a等公开了一种航空燃料的抗磨剂，包括c36不饱和脂肪酸二聚物，该c36不饱和脂肪酸二聚物包括：通式(1)所示的化合物65%以上，通式(2)所示的化合物25-30%，通式(3)所示的化合物低于10%，以质量计。制备方法包括：(a)混合脂肪酸的制备；(b)c36不饱和脂肪酸二聚物的合成，包括以亚油酸或步骤(a)所得的混合脂肪酸作为原料置于高压反应釜内，再加入9-15%的催化剂和0.5-1.5%的助剂，基于亚油酸或上述混合脂肪酸的质量计，安装好高压釜，并检验气密性，其中催化剂为活化白土，助剂为碳酸锂，催化剂的使用量优选10%-13%，助剂的使用量优选0.8-1.2%。其中通式（1）、（2）、（3）都属于二聚酸的同分异构体，该剂加入加氢工艺生产的3号喷气燃料中应符合下列指标（加入量15～23mg/l），润滑性：磨斑直径(wsd)小于0.65mm，(sh/t0687)典型值0.59mm；水分离指数：msep≥75，(sh/t0616)典型值85～95。但是，该抗磨剂是为改善原环烷酸型添加剂的腐蚀性能，且添加量相对较高。
6111349037a公开了一种单酸型航空燃料抗磨剂及其制备方法，是将环状亲双稀试剂、阻聚剂在150-180℃混合，逐步加入桐油酸，加完后在200-240℃继续反应一定时间，反应完成后经减压蒸馏得到抗磨剂产品。所制备的抗磨剂能够提高航空燃料的抗磨性，降低了抗磨剂的凝点和浊点。相比于现有环烷酸型和二聚酸型抗磨剂，本产品为单酸型抗磨剂，生产过程绿环保，腐蚀性低，且产品能够避免长链聚合有机盐的形成所造成的沉积增加问题，具有良好的使用性能。但是，其使用量为15-20ppm，相对较高，且防锈蚀能力不达标。

技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明提供了一种生物基航空燃料抗磨剂及其制备方法。本发明制备的抗磨剂用于航空燃料时，用量较少，且具有良好的抗磨性和防锈蚀能力。
8.本发明提供的生物基航空燃料抗磨剂的制备方法，包括如下内容：（1）以桐油酸为原料，搅拌同时氮气吹扫，升温至180-230℃反应，反应完成后脱除单酸；（2）步骤（1）产物与具单环脂肪酸单酸按照质量比6-3:1混合；（3）步骤（2）产物与抗氧剂、溶剂按比例混合后制得产品。
9.本发明中，所述桐油酸可以采用商品桐油酸或者自制桐油酸，优选碘值为140-160g/100g，酸值为150-200mgkoh/g的桐油酸。
10.本发明中，自制桐油酸的制备过程为：将桐油与碱、醇、水混合后进行均相皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经酸化后保温一定时间，减压蒸馏除去醇，然后萃取油相，油相经水洗后，减压蒸馏除去萃取剂及少量的水，制得桐油酸。
11.本发明中，桐油酸优选在使用前进行分子蒸馏，分子蒸馏温度140-180℃，蒸馏压力≤4pa，刮膜转速200-400rpm。
12.本发明中，所述的搅拌转速为50-500rpm，优选200-400rpm；氮气吹扫时间为1-30min，优选20-30min。
13.本发明中，所述的反应温度为180-230℃，优选200-220℃；反应时间为2-7h，优选3-5h。
14.本发明中，在反应全过程中保持微量氮气吹扫，流速为0.1-1.0ml/min，优选0.5-0.7ml/min。
15.本发明中，反应完成后进行冷却，一般冷却至10-40℃。
16.本发明中，所述的脱除单酸采用分子蒸馏，分子蒸馏温度140-180℃，蒸馏压力≤4pa，刮膜转速200-400rpm。
17.本发明中，所述的具单环脂肪酸单酸的结构式为：所述的具单环脂肪酸单酸可以采用cn109486537a等公开的方法制备获得。
18.本发明中，所述的抗氧剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等中的至少一种。与步骤（2）产物按照质量比1:80-100混合。
19.本发明中，所述的溶剂为二甲苯、乙基苯等中的至少一种，二甲苯可以是邻、间、对同分异构体中的至少一种。与步骤（2）产物按照质量比1:3-5混合。
20.本发明所述的生物基航空燃料抗磨剂是采用上述本发明方法制备的，其中桐油三聚酸的含量高于15%，优选为16%-20%。当添加量为6-12mg/l，添加后航空燃料磨痕直径≤0.65mm。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本技术发明人在制备生物基航空燃料抗磨剂的过程中发现，由于桐油酸具有共轭双键的特点，因此在制备过程中不加阻聚剂情况下，可以制备得到桐油三聚酸含量高于10%产物，然后脱除单酸，再与特定结构的具单环脂肪酸单酸复配，可以使抗磨剂兼具良好的抗磨性、水分离指数和抗锈蚀性能，各项性能指标均符合mil-prf-25017h（mil-prf-25017h lubricity improver，fuel soluble(nato s-1747)）标准要求，特别是用量显著减少，经济性更好。
具体实施方式
22.下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
23.以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
24.桐油基二聚酸、三聚酸的含量是用gpc分析测定。具体谱条件为：shodex kf-801凝胶谱柱，柱温35℃，流动相四氢呋喃，流速为1ml/min，示差检测器，检测器温度40℃，进样量10μl。
25.本发明航空燃料抗磨剂的抗磨性（磨痕直径）测试方法依照sh/t 0687，磨痕直径(wsd)≯0.65mm。防锈蚀性能指标的测试依照mil-prf-25017h标准中4.4.3.1章节，涉及到具体标准有astm d665、astm d471，测试钢棒中部48mm区域出现≥6个锈点或者出现任何直径≥1mm的锈点视为防锈蚀不通过，反之则为通过。水分离指数测试依照gb/t 11129，未加入抗静电剂时，≥85通过，加入抗静电剂时，≥70通过，反之则为不通过。本发明实施例以未加入抗静电剂≥85为通过。
26.本发明实施例中使用的单环脂肪酸单酸采用cn109486537a中实施例1所述的方法制备。具体为：将308g 4-戊烯酸甲酯、0.308g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，并升温至165℃进行搅拌混合，搅拌速度为300rpm。向反应釜中逐步滴加桐油酸，使桐油酸在2h内加完，滴加速度基本均匀，加完后在220℃继续反应4h，结束反应，在压力65pa，210℃下减压蒸馏2h去除未反应的4-戊烯酸甲酯和桐油酸后，得到单环脂肪酸单酸。
27.实施例1采用商品桐油酸，桐油酸的碘值为150g/100g，酸值为180mgkoh/g。
28.（1）取桐油酸进行分子蒸馏，分子蒸馏的蒸馏温度150℃，蒸馏压力4pa，刮膜转速400rpm，取100g蒸馏后产物置于250ml 四口烧瓶中，氮气吹扫30min，搅拌速率300rpm，升温至220℃反应4h。反应完成后冷却至室温，得到粗产物。脱出单酸采用分子蒸馏，分子蒸馏的蒸馏温度150℃，蒸馏压力4pa，刮膜转速400rpm，得到产物。其中二聚酸含量80.2%，三聚酸含量19.8%。
29.（2）步骤（1）产物与单环脂肪酸单酸按照质量比4:1混合。
30.（3）步骤（2）产物与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对二甲苯按照100:1:30混合，制得抗磨剂产品。
31.实施例2
采用商品桐油酸，桐油酸的碘值为140g/100g，酸值为200mgkoh/g。
32.（1）取桐油酸进行分子蒸馏，分子蒸馏的蒸馏温度160℃，蒸馏压力3pa，刮膜转速300rpm，取100g蒸馏后产物置于250ml 四口烧瓶中，氮气吹扫30min，搅拌速率300rpm，升温至230℃反应3h。反应完成后于冷却至室温，得到粗产物。脱出单酸采用分子蒸馏，分子蒸馏的蒸馏温度160℃，蒸馏压力3pa，刮膜转速400rpm，得到产物。其中，二聚酸含量82.4%，三聚酸含量17.6%。
33.（2）步骤（1）产物与单环脂肪酸单酸按照质量比3:1混合。
34.（3）步骤（2）产物与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对二甲苯按照90:1:27混合，制得抗磨剂产品。
35.实施例3采用商品桐油酸，桐油酸的碘值为160g/100g，酸值为150mgkoh/g。
36.（1）取桐油酸进行分子蒸馏，分子蒸馏的蒸馏温度180℃，蒸馏压力2pa，刮膜转速200rpm，取100g蒸馏后产物置于250ml 四口烧瓶中，氮气吹扫30min，搅拌速率300rpm，升温至230℃反应3h。反应完成后于冷却至室温，得到粗产物。脱出单酸采用分子蒸馏，分子蒸馏的蒸馏温度180℃，蒸馏压力2pa，刮膜转速200rpm，得到产物。其中，二聚酸含量78.5%，三聚酸含量21.5%。
37.（2）步骤（1）产物与单环脂肪酸单酸按照质量比6:1混合。
38.（3）步骤（2）产物与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对二甲苯按照100:1:20混合，制得抗磨剂产品。
39.实施例4同实施例1，不同在于桐油酸采用如下方法制备的桐油酸：在250ml三口烧瓶中加入7.8gnaoh、70ml乙醇及35ml水，搅拌加热至60℃，快速加入34.9g桐油，回流反应1.5h，后用4mol/l的h2so4调节反应体系ph值至1，继续保温1h后，0.15mpa减压蒸馏回收溶剂甲醇，加入17.45g石油醚，静止分离，然后利用热水进行多次除酸洗涤，静止分离，0.08mpa减压蒸馏脱除石油醚和少量水，得桐油酸，酸值为192.4mgkoh/g，碘值为146.5g/100g。步骤（1）制得产物中，二聚酸含量83.7%，三聚酸含量16.3%，最终制备得到抗磨剂。
40.实施例5同实施例1，不同在于：在反应全过程中保持微量氮气吹扫，流速为0.5ml/min，最终制得抗磨剂。
41.实施例6同实施例1，不同在于：抗氧剂采用对苯二酚，溶剂采用乙基苯，最终制得抗磨剂。
42.实施例7同实施例1，不同在于：抗氧剂采用叔丁基对苯二酚，溶剂采用间二甲苯，最终制得抗磨剂。
43.比较例1同实施例1，步骤（1）反应完成后未脱出单酸，未使用步骤（2）所述单酸，最终制得抗磨剂。
44.比较例2同实施例1，不同在于：单环脂肪酸单酸采用油酸，最终制得抗磨剂。
45.比较例3同实施例1，不同在于：未加入抗氧剂，最终制得抗磨剂。
46.比较例4同实施例1，不同在于：未加入溶剂，最终制得抗磨剂。
47.比较例5同实施例1，不同在于：桐油酸原料未经分子蒸馏提纯。
48.测试例将实施例和比较例制备的抗磨剂按照用量为8mg/l投加到航空燃料中，其中空白样用量为0，检测性能指标如表1所示。
49.表1不同抗磨剂的性能测试结果由表1结果可知，本方法抗磨剂综合使用性能好，具有良好的抗磨性、防锈蚀能力和水分离指数指标。

技术特征：

1.一种生物基航空燃料抗磨剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）以桐油酸为原料，搅拌同时氮气吹扫，升温至180-230℃反应，反应完成后脱除单酸；（2）步骤（1）产物与具单环脂肪酸单酸按照质量比6-3:1混合；（3）步骤（2）产物与抗氧剂、溶剂按比例混合后制得产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述桐油酸采用商品桐油酸或者自制桐油酸，优选碘值为140-160g/100g，酸值为150-200mgkoh/g的桐油酸。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：桐油酸的制备过程为：将桐油与碱、醇、水混合后进行均相皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经酸化后保温一定时间，减压蒸馏除去醇，然后萃取油相，油相经水洗后，减压蒸馏除去萃取剂及水，制得桐油酸。4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：桐油酸在使用前进行分子蒸馏，分子蒸馏温度140-180℃，蒸馏压力≤4pa，刮膜转速200-400rpm。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的搅拌转速为50-500rpm，优选200-400rpm；氮气吹扫时间为1-30min，优选20-30min。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为180-230℃，优选200-220℃；反应时间为2-7h，优选3-5h。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在反应全过程中保持微量氮气吹扫，流速为0.1-1.0ml/min，优选0.5-0.7ml/min。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应完成后进行冷却，一般冷却至10-40℃。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脱除单酸采用分子蒸馏，分子蒸馏温度140-180℃，蒸馏压力≤4pa，刮膜转速200-400rpm。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的具单环脂肪酸单酸的结构式为：，采用cn109486537a公开的方法制备获得。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的抗氧剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等中的至少一种。12.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于：所述的抗氧剂与步骤（2）产物按照质量比1:80-100混合。13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为二甲苯、乙基苯中的至少一种，二甲苯是邻、间、对同分异构体中的至少一种。14.根据权利要求1或13所述的方法，其特征在于：所述的溶剂与步骤（2）产物按照质量比1:3-5混合。15.一种生物基航空燃料抗磨剂，其特征在于是采用上述本发明方法制备的。

技术总结

本发明涉及一种生物基航空燃料抗磨剂及其制备方法，包括（1）以桐油酸为原料，搅拌同时氮气吹扫，升温至180-230℃反应，反应完成后脱除单酸；（2）步骤（1）产物与具单环脂肪酸单酸按照质量比6-3:1混合；（3）步骤（2）产物与抗氧剂、溶剂按比例混合后制得产品。本发明制备的抗磨剂用于航空燃料时，用量较少，且具有良好的抗磨性和防锈蚀能力。磨性和防锈蚀能力。