一种原油制取化学品的方法与流程

1.本发明涉及一种原油制取化学品的方法。

背景技术：

2.近年来，我国炼油产业获得了长足的发展，炼油能力显著提升。截至2019年底，全国炼油能力达到8.6亿吨，产能利用率仅76％，产能过剩现象严重。预计到2025年，国内还将新增炼油能力2.1亿吨/年，产能过剩将更为严重。另一方面，随着我国逐渐进入经济新常态，经济告别高增速，汽柴油等燃油需求进入瓶颈期，加之我国新能源产业的发展，电动汽车推广力度不断加大，成品油未来市场空间有限，炼厂由油品转向低碳烯烃和芳烃等化工品的生产为大势所趋。催化裂解技术是由石油原料生产化学品的有效方法。
3.中国专利cn110724551a提出了一种采用稀相输送床和湍流流化床进行催化裂解的方法和系统，该方法是将预热后的重油与催化剂在输送发生一次反应，生成第一油气产物和半待生催化剂，而后将半待生催化剂和第一油气产物进行湍流床反应。该方法可以提高提高重油与催化剂的反应深度，并且具有干气和焦炭收率低，产品分布好的特点。
4.中国专利cn110724561a公开了一种生产丙烯和轻芳烃的催化裂解方法和系统，该专利指出，将轻质原料与催化剂在稀相输送床下反应，生成第一反应产物和半待生催化剂，而后将第一反应产物和半待生催化剂进行密相流化床反应；而后将重油在另一快速流化床中进行油剂接触反应，最后从轻重油反应得到的油气产物中分离获得低碳烯烃和芳烃。
5.中国专利cn200710120105公开一种制取低碳烯烃和轻芳烃的方法，该方法按照原来裂化难以程度注入变径提升管的不同部位，可以获得较高的乙烯丙烯和轻芳烃收率。
6.美国专利us2002195373公开了一种使用下行反应器进行催化裂解生产低碳烯烃的方法，该方法将原料油在550～650℃，大剂油比(15以上)和短停留时间(0.5s以下)下，将在低氢转移活性催化剂的条件下进行快速裂解反应，尽量保留中间产物，从而获得较高的低碳烯烃收率。
7.中国专利cn110724558a公开了一种生产丙烯和高辛烷值汽油的催化裂解方法和系统，该专利中将原料油分为优质重油和劣质重油，优质重油进行稀相输送床和密相流化床的串联反应，劣质重油进行通入另一快速流化床进行反应，方法和系统进行催化裂解的焦炭和干气产率低，低碳烯烃和高辛烷值汽油产率高。
8.中国专利cn109575982a将原料分为轻组分和重组分，分别在不同的反应器进行催化裂解反应，轻质原料的反应温度为600～800℃，重质原料的反应温度为500～780℃，该方法具有单程转化率高，烯烃的选择性高的特点。
9.从现有技术看，现有的催化裂解方法制取化学品方法，在使用重油为原料时，通过调整催化剂与油品的接触状态和流化状态，达到较高的化学品收率，对于使用原油为原料时，往往采取轻质组分和重质组分分离的方法，在同一催化剂体系下，将轻质组分和重质组分通入不同的反应器下，轻质组分使用高温操作条件，克服轻质组分裂解活性较低的问题，而重质组分本身容易裂解，则使用稍低反应温度。
10.催化裂解技术本身对原料要求比较高，需要原料中有较高的氢含量，并且要求原料中镍、钒等重金属含量、沥青质以及残炭等杂质的含量较低。因此，现有的催化裂解技术和以催化裂解技术为核心的油品制取化学品的技术，均需要石蜡基属性的原料。
11.对于中间基和中间～环烷基属性的原料，其氢含量较低，残炭、沥青质、重金属含量均较高，无法使用以上述所列专利为代表的催化裂解的方法进行化学品生产。而世界范围内，特别是国内所产原油，石蜡基属性原油产量占比较小，资源稀缺，大量开采可获得的原油是中间基属性和环烷中间基的原油。

技术实现要素：

12.本发明的目的是开发一种能够涵盖石蜡基属性原料、中间基属性原料、以及中间～环烷基属性原料的原油制取化学品的方法，使之能够满足以中间基原油、以及中间～环烷基原油为原料的大多数炼油企业的需求。
13.为了实现该目的，本发明提供了一种原油制取化学品的方法，包括：
14.1)将原油预热至120～320℃后，不经切割，从进料雾化喷嘴处喷入下行床反应器，原油与第一催化剂进行接触，在压力0.05～0.65mpa下，380～650℃条件下，发生第一催化反应，反应时间为0.02～5.5s，反应器中同时通入水蒸气，水蒸气与原油质量比为0.05～0.6:1，第一催化剂与原油的比例为4.5～30:1，反应结束后，经分离获得第一油气产物和结焦失活第一催化剂，失活的第一催化剂经水蒸气洗脱催化剂上残存的油气产物后，送入烧焦再生器，通入含氧气体，或者水蒸气与含氧气体混合气体，在635～900℃条件下进行烧焦再生，再生后的第一催化剂循环使用；所述的第一催化剂为含有丰富介孔孔结构的催化裂化催化剂；
15.2)将步骤1)获得的第一油气产物进行分离，获得包含干气和液化气的第一气体产物，以及包含汽油及以上组分第一液体产物，将第一液体产物引入变径下行床反应器中，与以酸性催化剂作为第二催化剂进行接触，在压力0.04～0.65mpa下，在520～650℃温度下，发生第二催化反应，反应时间为0.03～6.5s，反应器中同时通入水蒸气对进料进行稀释，水蒸气与进料的质量比为0.10～0.45:1，催化剂与进料的质量比为6.0～23:1，
16.反应结束后，经分离获得第二油气产物和结焦的失活第二催化剂，失活的第二催化剂化剂，经水蒸气洗脱催化剂上残存的油气产物后，送入烧焦再生器，第二油气产物进入到后续分离装置，获得低碳烯烃和芳烃产物。
17.本发明原油制取化学品的方法中，优选所述第一催化剂以干基为基准，含有粘土8～50％，硅复合氧化物、高硅分子筛、二氧化硅、介孔二氧化硅、氧化铝、氧化钛中的一种或几种0.5～45％，铝溶胶或硅溶胶粘结剂中的一种或两种以氧化物计0.2～10％，铁、镍、钾、钙、镁、钠、锰、铈、镓、磷、硼中的一种或几种以氧化物计0.3～45％，所述催化剂中介孔孔体积占总孔体积的比例为25.5～100％，介孔孔容占总孔容比例为20～100％。
18.进一步优选，所述第二催化剂以干基计，含有粘土15～55％，mfi型分子筛、y型分子筛，二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钛中的一种或几种10～45％，铝溶胶或硅溶胶粘结剂中的一种或两种以氧化物计0.2～10％，镍、钾、镁、锰、铈、镓、磷、硼中的一种或几种以氧化物计0.35～10.5％，所述催化剂中介孔孔体积占总孔体积的比例为15～35％，介孔孔容占总孔容比例为20～42％。
19.所述原料油包括所述原料油包括石蜡基原油以及中间基原油，所述原油还包括掺入一定量的脱沥青油、加氢裂化尾油、页岩油、常压渣油、减压渣油、减压蜡油。
20.所述后续分离装置包含分馏塔和气体分离装置，第二油气产物经分离后，获得低碳烯烃和芳烃产物，可选的，取第二油气产物中40～80℃的轻汽油组分和320～420℃重油组分中的至少一部分返回到变径下行床反应器进行回炼。
21.所述第一催化反应中的下行床反应器包括等径下行床反应器和变径下行床反应器。
22.所述mfi型分子筛制备方法为，以硅铝比为35～60的常规zsm-5分子筛为母体，加入硫酸进行溶解后作为晶种，依次加入大孔拟薄水铝石和硅源，按照n(sio2)：n(al2o3)：n(正丁胺)：n(吐温)：n(naoh)：n(h2o)＝1：0.002～0.35：0.19～0.42：0.04～0.06：0.20～0.75：30～45进行配比,在55～65℃进行成胶，在70～82℃下老化2～14h,在120℃下晶化6～10h，而后在165～180℃下晶化10～14h,采用ni、p、fe元素的化学改性，以分子筛干基计，ni以氧化物计计含量为0.3～2.5％，p以氧化物计含量为0.5～6.5％，fe以氧化物计含0.75～3.5％。
23.所述y型分子筛以la、ce、p、zn进行改性，la和ce以离子交换形式负载，负载后，在450～550℃条件下，焙烧1～3.5h，而后在400～520℃下水蒸气含量为33～47％的气氛中老化1.5～4.5h,p和zn浸渍形式负载，负载后在500～635℃条件下，焙烧2～5.5h。
24.所述原油密度范围为0.85～0.98g/cm3，残炭值为0.1～10％，镍和钒含量为1～1000mg/kg。
25.所述含氧气体是可以是空气、富氧空气或氧气中的一种，催化剂再生方式为单段再生、两段再生以及湍动床、快速床或输送床再生的一种，水蒸气和含氧气体的质量比为0.01～0.45:1，优选0.05～0.25：1，再生气为烟气或者含co2的合成气。
26.本发明的方法，将原油先在下行床中接触第一催化剂发生第一催化反应，第一催化剂不以酸性分子筛为活性组分，不存在原油中的重金属对分子筛结构的破坏作用，此外，也可以极大程度避免沥青质和残炭等导致酸性分子筛催化剂快速结焦，失去活性的缺点，因此可以加工具有高重金属含量、高沥青质高残炭含量的中间基原油。
27.本发明的方法与现有技术相比，具有如下有益效果：
28.本发明通过采用下行反应床进行第一反应脱除掉原油中对酸催化剂产生毒化作用的重金属及容易导致酸催化剂结焦的残炭，将原油中的大分子裂化为中等大小的烯烃组分，原油中的小分子可生成较小的汽油烯烃分子；第一油气产物再在变径下行床反应器中与第二催化剂酸性催化剂接触，最大程度转化为低碳烯烃，从而实现最大限度由中间基原油和中间-环烷基原油生产化学品。
附图说明
29.附图1为本发明原油制取化学品的工艺流程示意图。
30.图中，1原油，2下行床反应器，3第一油气产物，4卧式旋风分离器ⅰ，5第一待生催化剂，6汽提器ⅰ，7第一待生剂输送斜管，8烧焦气体，9第一再生器，10第一烟气，11第一再生剂提升气，12第一再生剂输送立管，13分馏塔，14第一气体产物，15第一液体产物，16回炼组分，17变径下行床反应器，18卧式旋风分离器ⅱ，19第二再生催化剂，20汽提器ⅱ，21第二油
气产物，22第二待生剂输送斜管，23烧焦空气，24第二再生器，25第二烟气，26第二再生剂提升气，27第二再生剂输送立管
具体实施方式
31.实施例
32.本例所用第一催化剂制备过程如下。将高岭土与水混合打浆，而后加入氧化铝，二氧化硅，氧化钛充分混合，而后加入铝溶胶粘结剂，而后加入硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈、硝酸钡、硝酸钙、硝酸钒，控制固含量在27.5％，以氧化物干基计，高岭土、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、铝溶胶以及氧化铁、氧化锰、氧化铈、氧化钡、氧化钙、氧化钒的比例为40.5％，17.9％，16.8％、7.1％、5.1％以及2.1％、1.5％、2.8％、2.0％、2.4％，1.8％，将混合好的浆液进行喷雾成型为催化剂。
33.成型后的催化剂在500℃下焙烧2h,而后将硝酸钾和磷酸的混合液浸渍到焙烧后的催化剂上，以氧化物干基计，氧化钾和五氧化二磷分别占催化剂重量的0.3％和2.1％。将浸渍后的催化剂烘干，在500℃条件下焙烧1.5h，获得成品催化剂。所制催化剂中介孔孔体积占总孔体积的比例为42.1％，介孔孔容占总孔容比例为63.5％。
34.第二催化剂制备过程如下。将高岭土与水混合打浆，加入氧化铝充分混合，而后加入适量盐酸溶液，而后加入铝溶胶，充分混合后，加入mfi型分子筛、usy分子筛，充分混合后，加入硝酸铁、磷酸、硝酸铈溶液，控制固含量在27％，以氧化物干基计，高岭土、氧化铝、铝溶胶、mfi型分子筛，usy分子筛以及氧化铁、五氧化二磷、氧化铈的比例为37.5％，18.2％，5.7％，26.5％，7.6％以及1.0％、2.1％、1.4％，将混合好的浆液进行喷雾成型为催化剂。
35.所用mfi型分子筛制备方法为，以硅铝比为43的常规zsm-5分子筛为母体，加入硫酸进行溶解后作为晶种，依次加入大孔拟薄水铝石和硅源，按照n(sio2)：n(al2o3)：n(正丁胺)：n(吐温)：n(naoh)：n(h2o)＝1：0.15：0.33：0.05：0.55：40进行配比,在60℃进行成胶2h，在75℃下老化4h,在120℃下晶化8h，而后在175℃下晶化11h,采用ni、p、fe元素的化学改性，以分子筛干基计，ni以氧化物计计含量为0.4％，p以氧化物计含量为5.2％，fe以氧化物计含0.96％。
36.所用y型分子筛以la、ce、p、zn进行改性，以la和ce的硝酸盐进行离子交换形式负载，负载后，在460℃条件下，焙烧3h，而后在450℃下水蒸气含量为38％的气氛中老化2.5h，p和zn以硝酸盐浸渍形式负载，负载后在540℃条件下，焙烧3h。
37.所用原料为中间基原油，其油品性质见标表1。
38.表1
39.项目数值密度，20℃，g/cm30.9314残炭，m％4.6碳含量，m％86.70氢含量，m％12.42氮含量，m％0.31硫含量，m％0.57
重金属含量，μg/g 镍10.4钒3.5馏程，℃ 10％19530％31550％40670％48990％681
40.将表1所述性质的原油1预热至254℃后，从下行床反应器2的进料喷嘴处喷入，在压力0.25mpa下，原油与第一催化剂进行接触，在下行床反应器出口温度为502℃下发生反应0.6s，反应器中同时通入水蒸气，水蒸气与原料油质量比为0.21:1，催化剂与原料油质量比为15.4:1，反应结束后，经油剂分离，获得第一油气产物3和结焦的第一待生催化剂5，第一待生催化剂5经水蒸气洗脱催化剂上残存的油气产物后，送入第一再生器9，通入在空气在686℃条件下进行烧焦再生，再生后的第一催化剂循环使用。
41.将获得的第一油气产物3送入分馏塔13，获得包含干气和液化气的第一气体产物14，以及包含汽油及以上组分第一液体产物15，将收集到的第一液体产物15预热至225℃后，将第一液体产物15引入变径下行床反应器17中，与第二催化剂进行接触，在反应压力0.34mpa，反应温度562℃，反应时间0.8s，水油比0.22:1，剂油比为13.5:1条件下，发生第二催化反应，反应结束后，经分离获得第二油气产物21和结焦的失活第二催化剂，失活的第二催化剂化剂，经水蒸气洗脱催化剂上残存的油气产物后，送入第二再生器24，通入在空气在685℃条件下进行烧焦再生，再生后的第二催化剂循环使用，第二油气产物21进入到后续分离装置，获得低碳烯烃和芳烃产物。芳烃产物包含轻质芳烃和重质芳烃，其中轻质芳烃为c6～c9轻芳烃，重芳烃为2～4环芳烃，所制的重质芳烃可以用作制备针状焦或者碳材料的原料。
42.表2是以该中间基原油为原料的产物分布结果，由表中可以看到，乙烯收率达到5.2％，丙烯和丁烯的收率可达15.6％和13.8％，汽油中轻芳烃的收率为22.6％，2～4环芳烃14.5％。在本发明提供的方法下，以中间基原油为原料，可以获得71.7％的化学品收率。
43.表2
44.产物分布收率，wt.％干气9.5其中乙烯5.2液化气35.1其中丙烯15.6其中丁烯13.8c5+汽油28.3其中c6～c9轻芳烃22.6裂解重油柴油19.2其中2～4环芳烃14.5
焦炭7.9总计100低碳烯烃+轻芳烃收率71.7
45.以上实施例为本发明代表性实施方式，本发明不局限于上述实施例中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术路线进行简单变型和催化剂配方调整，这些简单的变型和调整均在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种原油直接制取化学品的方法，该方法包括：1)将原油预热至120～320℃后，从进料雾化喷嘴处喷入下行床反应器，原油与第一催化剂进行接触，在反应压力0.05～0.65mpa，反应温度380～650℃，反应时间0.02～5.5s，水油比0.05～0.6:1，剂油比4.5～30:1条件下，发生第一催化反应，反应结束后，经分离获得第一油气产物和结焦失活第一催化剂，失活的第一催化剂经汽提后，送入烧焦再生器，通入含氧气体，或者水蒸气与含氧气体混合气体，在635～900℃条件下进行烧焦再生，再生后的第一催化剂循环使用；所述的第一催化剂为含有丰富介孔孔结构的催化裂化催化剂；2)将步骤1)获得的第一油气产物送入分馏塔，获得包含干气和液化气的第一气体产物，以及包含汽油及以上组分第一液体产物，将第一液体产物引入变径下行床反应器中，与以酸性催化剂作为第二催化剂进行接触，在反应压力0.04～0.65mpa，反应温度520～650℃，反应时间0.03～6.5s，水油比0.10～0.45:1，剂油比为6.0～23:1条件下，发生第二催化反应，反应结束后，经分离获得第二油气产物和结焦的失活第二催化剂，失活的第二催化剂化剂，经水蒸气洗脱催化剂上残存的油气产物后，送入烧焦再生器，第二油气产物进入到后续分离装置，获得低碳烯烃和芳烃产物。2.根据权利要求书1所述方法，其特征在于，所述第一催化剂以干基为基准，含有粘土8～50％，硅复合氧化物、高硅分子筛、二氧化硅、介孔二氧化硅、氧化铝、氧化钛中的一种或几种0.5～45％，铝溶胶或硅溶胶粘结剂中的一种或两种以氧化物计0.2～10％，铁、镍、钾、钙、镁、钠、锰、铈、镓、磷、硼中的一种或几种以氧化物计0.3～45％，所述催化剂中介孔孔体积占总孔体积的比例为25.5～100％，介孔孔容占总孔容比例为20～100％；所述第二催化剂以干基计，含有粘土15～55％，mfi型分子筛、y型分子筛，二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钛中的一种或几种10～45％，铝溶胶或硅溶胶粘结剂中的一种或两种以氧化物计0.2～10％，镍、钾、镁、锰、铈、镓、磷、硼中的一种或几种以氧化物计0.35～10.5％，所述催化剂中介孔孔体积占总孔体积的比例为15～35％，介孔孔容占总孔容比例为20～42％。3.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，所述原油包括石蜡基原油以及中间基原油。4.根据权利要求书2所述的方法，其特征在于，所述原油还包括掺入的脱沥青油、加氢裂化尾油、页岩油、常压渣油、减压渣油或减压蜡油。5.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述的第二油气产物中初馏点～80℃的组分总量的30～60％，以及320～420℃组分总量的25～55％，至少一部分返回到变径下行床反应器进行回炼。6.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，所述第一催化反应中的下行床反应器包括等径下行床反应器和变径下行床反应器。7.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，所述mfi型分子筛制备方法为，以硅铝比为35～60的常规zsm-5分子筛为母体，加入硫酸进行溶解后作为晶种，依次加入大孔拟薄水铝石和硅源，按照n(sio2)：n(al2o3)：n(正丁胺)：n(吐温)：n(naoh)：n(h2o)＝1：0.002～0.35：0.19～0.42：0.04～0.06：0.20～0.75：30～45进行配比，在55～65℃进行成胶，在70～82℃下老化2～14h,在120℃下晶化6～10h，而后在165～180℃下晶化10～14h,采用ni、p、fe元素的化学改性，以分子筛干基计，ni以氧化物计含量为0.3～2.5％，p以氧化物计含
量为0.5～6.5％，fe以氧化物计含0.75～3.5％。8.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，所述的y型分子筛以la、ce、p、zn进行改性，la和ce以离子交换形式负载，负载后，在450～550℃条件下，焙烧1～3.5h，而后在400～520℃下水蒸气含量为33～47％的气氛中老化1.5～4.5h,p和zn浸渍形式负载，负载后在500～635℃条件下，焙烧2～5.5h。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述原油密度范围为0.85～0.98g/cm3，残炭值为0.1～10％，镍和钒含量为1～1000mg/kg。10.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，含氧气体是空气、富氧空气或氧气中的一种，催化剂再生方式为单段再生、两段再生以及湍动床、快速床或输送床再生的一种，水蒸气和含氧气体的质量比为0.01～0.45:1，优选0.05～0.25：1，再生气为烟气或者含co2的合成气。

技术总结

本发明涉及一种原油制取化学品的方法，该方法包括将原油喷入下行床反应器与第一催化剂发生第一催化反应，得到第一油气产物，将第一油气产物分离为第一气相产物和第一液体产物，将所得到的第一液体产物引入变径下行床反应器中，在第二催化剂的作用下发生第二催化反应，生成第二油气产物，将第二油气产物进行分离后，获得低碳烯烃和芳烃产物。本发明方法可以用于中间基原油制取化学品，具有原料适应性强，化学品收率高的特点。化学品收率高的特点。化学品收率高的特点。