一种二异氰酸酯三聚体的制备方法

1.本发明涉及合成技术领域，具体涉及一种二异氰酸酯三聚体的制备方法。

背景技术：

2.二异氰酸酯需求量大，例如六亚甲基二异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯中最重要的种类，约占脂肪族二异氰酸酯总需求量的60％。但是六亚甲基二异氰酸酯的挥发性和毒性较大，大部分六亚甲基二异氰酸酯单体被进一步加工成六亚甲基二异氰酸酯多聚体。其中，六亚甲基二异氰酸酯三聚体的异氰脲酸酯环的结构稳定，在高温下不易分解，因此它具有热稳定性好、耐磨性好、耐腐蚀性好等优点，常作为聚氨酯固化剂被广泛用于家具、汽车工业、航空工业和体育器材等领域中。
3.目前，通常是使二异氰酸酯单体在催化剂作用下发生聚合生成二异氰酸酯三聚体，但是在此过程中，并不仅仅只有二异氰酸酯三聚体产生，同样还会有五聚体、七聚体等含有异氰脲酸酯环的副产物，使得二异氰酸酯三聚体的产率以及纯度较难以控制。例如cn110204503a公开的合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，该专利采用六亚甲基二异氰酸酯为原料、季铵碱作催化剂经聚合、阻聚后得到六亚甲基二异氰酸酯三聚体产品。该方法获得的反应液中六亚甲基二异氰酸酯三聚体含量最高只能达到65％左右，五聚体、七聚体含量接近30％，可见六亚甲基二异氰酸酯单体发生了过聚现象，六亚甲基二异氰酸酯三聚体收率不理想，且生成的六亚甲基二异氰酸酯三聚体为黄，不符合产品铂钴度值小于40的指标；又如cn105566239a公开的合成二异氰酸酯三聚体工艺，以脂肪族二异氰酸酯单体为原料，在氮气保护下加入反应器中，在-nco值在40％-45％时即加入终止剂终止反应，反应液利用短程蒸发器二次蒸馏分离二异氰酸酯单体。该方法工艺简单，虽然在一定程度上避免了五聚体、七聚体等多聚体的生成，但是-nco终止点较早，原料利用率较低，能耗较大，收率较低。
4.此外，cn114262302a公开了一种合成二异氰酸酯三聚体的方法，该方法采用了负载型离子液体作为催化剂催化二异氰酸酯聚合制备三聚体，负载型离子液体中，载体为硅基介孔材料，离子液体为有机胍盐离子液体，有机胍盐离子液体化学键合于载体上。该方法采用的负载型离子液体催化剂虽然对三聚体的选择性较好，三聚体的收率获得了提高，但是，一方面，其采用的催化剂制备繁琐，成本相对较高，另一方面，该方法不仅需要添加反应终止剂，引入了新的杂质，而且还需要采用多级薄膜在100℃以上的高温下蒸馏才能获得较高纯度的三聚体产品，能耗高。

技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种改进的二异氰酸酯三聚体的制备方法，该方法不仅能够稳定地获得较好的收率和纯度，而且产物易分离提纯，操作相对简单，所用物料利用率高。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，
该制备方法包括：以二异氰酸酯单体为原料，在催化剂作用下发生聚合反应，生成二异氰酸酯三聚体，所述催化剂包含有机胍盐离子液体；
7.该制备方法还包括使所述聚合反应在超临界二氧化碳中进行，通过控制所述聚合反应在反应温度为35-50℃、反应压力为7.3-15mpa下进行，使所述超临界二氧化碳能够分别溶解所述有机胍盐离子液体、所述二异氰酸酯单体，生成的二异氰酸酯三聚体能够从所述超临界二氧化碳中析出。
8.根据本发明的一些优选方面，所述反应温度为35-45℃。在本发明的一些实施方式中，所述反应温度为35-40℃。在本发明的一些实施方式中，所述反应温度为40-45℃。
9.根据本发明的一些优选方面，所述反应压力为7.3-12mpa。在本发明的一些实施方式中，所述反应压力为7.3-10mpa。在本发明的一些实施方式中，所述反应压力为8-10mpa。在本发明的一些实施方式中，所述反应压力为10-12mpa。
10.在本发明的一些实施方式中，所述反应温度为38-42℃，所述反应压力为7.5-8.5mpa。
11.根据本发明的一些优选方面，所述聚合反应的反应时间为3-10h。
12.根据本发明的一些优选方面，所述有机胍盐离子液体的结构式为：
13.r1、r2、r3、r4、r5分别独立地选自h、c
1-6
烷基，m为含有羧基的有机酸根。
14.根据本发明，所述有机胍盐离子液体优选极性相对更小的式(ⅰ)所述化合物。
15.根据本发明的一些优选且具体的方面，r1、r2、r3和r4相同。
16.根据本发明的一些优选且具体的方面，r1、r2、r3、r4、r5分别独立地选自h、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。
17.根据本发明的一些优选且具体的方面，所述含有羧基的有机酸根包括但不限于乳酸根、乙酸根、丙酸根或丁酸根等。
18.在本发明的一些实施方式中，所述有机胍盐离子液体为选自n,n,n’,n
’‑
四甲基胍乳酸盐离子液体、n,n,n’,n’,n
”‑
五甲基胍乙酸盐离子液体、n,n,n’,n
’‑
四甲基-n
”‑
丁基胍丙酸盐离子液体和n,n
’‑
二甲基-n,n
’‑
二乙基胍乳酸盐离子液体中的一种或多种的组合。
19.根据本发明，所述有机胍盐离子液体可以商购获得。
20.在本发明的一些优选实施方式中，所述有机胍盐离子液体可以采用如下方法进行制备：
21.(1)在保护气体保护下，将有机胍置于冰浴下的圆底烧瓶中，保持搅拌；
22.(2)向烧瓶中滴加含有羧基的有机酸，控制滴加速度，要求至少滴加1h；滴加结束后恢复至室温继续搅拌；
23.(3)利用真空去除剩余反应物，将所得产物溶于乙醇中，加活性炭，滤去活性炭残渣，然后旋转蒸发除去溶剂乙醇等，得到有机胍盐离子液体。
24.在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，保护气体可以为氮气、氩气等。
25.在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，旋转蒸发在95-105℃、-0.2～-0.01mpa下进行。
26.在本发明的一些实施方式中，所述二异氰酸酯单体为脂肪族二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯。
27.在本发明的一些实施方式中，所述脂肪族二异氰酸酯为选自六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异氟尔酮二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合。
28.在本发明的一些实施方式中，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯中的一种或多种的组合。
29.在本发明的一些实施方式中，以质量百分含量计，所述催化剂的添加量占所述二异氰酸酯单体的添加量的0.01％-5％，例如可以为0.01％-0.05％，或，可以为0.05％-1.0％，或，可以为1.0％-2.0％，或，可以为2.0％-5.0％等。
30.在本发明的一些优选实施方式中，所述超临界二氧化碳与所述二异氰酸酯单体的投料质量比为1-5∶1。
31.本发明中，反应后生成的二异氰酸酯三聚体粗品中，主要包含二异氰酸酯三聚体，但是不可避免地存在少量的二异氰酸酯单体和少量的超临界二氧化碳等不期待的杂质。因此，根据本发明的一些优选方面，所述制备方法还包括采用超临界二氧化碳作为萃取剂对生成的二异氰酸酯三聚体进行的萃取提纯步骤，该萃取提纯步骤使超临界二氧化碳与二异氰酸酯三聚体按照逆流萃取方式进行。
32.在本发明的一些实施方式中，该制备方法为间歇式制备二异氰酸酯三聚体的实施方式，所述间歇式制备二异氰酸酯三聚体的实施方式包括：
33.在反应容器中加入二异氰酸酯单体、通入超临界二氧化碳，混匀后加入催化剂，在超临界二氧化碳体系下，搅拌升温至35-50℃、控制反应压力为7.3-15mpa，反应过程中生成的二异氰酸酯三聚体从超临界二氧化碳中析出，并在超临界二氧化碳下方聚集形成不相容的两相，反应结束后将生成的二异氰酸酯三聚体从萃取塔的上部通入，采用超临界二氧化碳作为萃取剂从萃取塔的下部通入，使超临界二氧化碳与二异氰酸酯三聚体按照逆流萃取方式进行，萃取后的超临界二氧化碳回收套用，萃取塔下方得到二异氰酸酯三聚体产品，进入解析塔，在常温、常压下分离残余的二氧化碳。
34.在本发明的一些实施方式中，该制备方法为连续式制备二异氰酸酯三聚体的实施方式，所述连续式制备二异氰酸酯三聚体的实施方式包括：
35.在反应容器中加入二异氰酸酯单体、通入超临界二氧化碳，混匀后加入催化剂，在超临界二氧化碳体系下，搅拌升温至35-50℃、控制反应压力为7.3-15mpa，反应过程中生成的二异氰酸酯三聚体从超临界二氧化碳中析出，并在超临界二氧化碳下方聚集形成不相容的两相；
36.在反应过程中，从反应容器的下方持续采出生成的二异氰酸酯三聚体，并向反应
体系中持续补入二异氰酸酯单体，控制单位时间内采出的二异氰酸酯三聚体的质量与单位时间内补入的二异氰酸酯单体的质量相同，将采出的二异氰酸酯三聚体从萃取塔的上部通入，采用超临界二氧化碳作为萃取剂从萃取塔的下部通入，使超临界二氧化碳与二异氰酸酯三聚体按照逆流萃取方式进行，萃取后的超临界二氧化碳回收套用，萃取塔下方得到二异氰酸酯三聚体产品，进入解析塔，在常温、常压下分离残余的二氧化碳。
37.在本发明的一些实施方式中，控制萃取塔的温度为35-50℃，压力为8-15mpa，超临界二氧化碳的通入量0.5-5kg/h(千克/小时)。
38.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
39.本发明基于现有技术在制备二异氰酸酯三聚体时存在的纯度和收率相对较低，或物料利用率低，或后处理分离困难等缺陷。意外发现，当直接采用无任何改性修饰的有机胍盐离子液体作为催化剂时，可以使特定温度和特定压力下的超临界二氧化碳同时具备溶解有机胍盐离子液体和二异氰酸酯单体的能力，并且生成的二异氰酸酯三聚体难以溶解在超临界二氧化碳中而能够直接析出，进而形成了体系两相处于相分离状态，从而从根本上解决了反应过程中由于二异氰酸酯三聚体、二异氰酸酯单体和催化剂在同一相中共同存在时易过聚而生成五聚体、七聚体等多聚体的问题，同时生成的二异氰酸酯三聚体由于处于单独相状态，便于从体系中采出，虽然可能采出的二异氰酸酯三聚体粗品中不可避免地存在不期待的杂质诸如二异氰酸酯单体、超临界二氧化碳、催化剂，但是本发明可再次利用超临界二氧化碳进行萃取操作，通过萃取将二异氰酸酯单体杂质、超临界二氧化碳杂质、催化剂杂质直接分离，剩下的则可以为高纯度的二异氰酸酯三聚体产品，而萃取后的超临界二氧化碳完全可以回收套用，其含有的杂质反而在套用中得以作为原料、溶剂、催化剂继续发挥作用，实现了物料的高效利用，例如二异氰酸酯单体杂质回用后可直接作为原料，催化剂杂质回用后可继续作为催化剂使用，极大地节约了成本；此外，超临界二氧化碳在反应体系中还可以起到类似保护气氛的作用，避免反应体系与氧气相接触，减少副反应的发生，有利于控制产品度，并且超临界二氧化碳价廉易得，不易燃易爆，使用安全，且使得整个工艺操作相对简单，无需采用复杂且高能耗的后处理工艺，本质上降低了生产成本。
40.本发明方法克服了现有直接采用无任何改性修饰的有机胍盐离子液体作为催化剂存在的二异氰酸酯三聚体收率低、选择性不高的缺陷，二异氰酸酯三聚体收率可以在达到70％以上的同时兼具相对较好的纯度。
具体实施方式
41.以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
42.下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
43.下述实施例中，产品的表征：1.利用二正丁胺滴定测定产品中-nco含量；2.通过气相谱测定游离hdi含量；3.通过粘度仪测定粘度；4.采用凝胶渗透谱测定三聚体的质量分数(纯度)；5.铂钴比法测定度。
44.下述实施例中，采用的有机胍盐离子液体按照如下方法进行制备：
45.n,n,n’,n
’‑
四甲基胍乳酸盐离子液体的制备：
46.(1)在氮气保护下，将1,1,3,3-四甲基胍0.2mol冰浴下的100ml圆底烧瓶中，保持搅拌；
47.(2)然后搅拌下逐滴往烧瓶内滴加乳酸0.2mol，控制滴加速度以使乳酸的滴加时间为1h；
48.(3)滴加完毕后恢复至室温继续搅拌2h，体系内多余的反应物真空除去；
49.(4)将剩余的油状物溶于100ml乙醇，加入活性炭吸附，滤去活性炭残渣，然后在100℃、-0.1mpa下旋转蒸发除去溶剂乙醇等，得到无油状液体，即为n,n,n’,n
’‑
四甲基胍乳酸盐离子液体，收率为90％。
50.n,n
’‑
二甲基-n,n
’‑
二乙基胍乳酸盐离子液体的制备：
51.(1)在氮气保护下，将n,n
’‑
二甲基-n,n
’‑
二乙基胍0.2mol冰浴下的100ml圆底烧瓶中，保持搅拌；
52.(2)然后搅拌下逐滴往烧瓶内滴加乳酸0.2mol，控制滴加速度以使乳酸的滴加时间为1h；
53.(3)滴加完毕后恢复至室温继续搅拌2h，体系内多余的反应物真空除去；
54.(4)将剩余的油状物溶于100ml乙醇，加入活性炭吸附，滤去活性炭残渣，然后在100℃、-0.1mpa下旋转蒸发除去溶剂乙醇等，得到无油状液体，即为n,n
’‑
二甲基-n,n
’‑
二乙基胍乳酸盐离子液体。
55.n,n,n’,n
’‑
四甲基胍乙酸盐离子液体的制备：
56.(1)在氮气保护下，将1,1,3,3-四甲基胍0.2mol冰浴下的100ml圆底烧瓶中，保持搅拌；
57.(2)然后搅拌下逐滴往烧瓶内滴加乙酸0.2mol，控制滴加速度以使乙酸的滴加时间为1h；
58.(3)滴加完毕后恢复至室温继续搅拌2h，体系内多余的反应物真空除去；
59.(4)将剩余的油状物溶于100ml乙醇，加入活性炭吸附，滤去活性炭残渣，然后在100℃、-0.1mpa下旋转蒸发除去溶剂乙醇等，得到无油状液体，即为n,n,n’,n
’‑
四甲基胍乙酸盐离子液体。
60.实施例1
61.本例提供一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，该制备方法包括：
62.(1)在反应容器内加入2000g六亚甲基二异氰酸酯hdi，并通入超临界二氧化碳4000g，使其充分混匀，加入n,n,n’,n
’‑
四甲基胍乳酸盐离子液体1g，在超临界二氧化碳体系下，搅拌加热升温至40℃，反应压力为8mpa，进行反应；
63.(2)反应过程中生产的三聚体不断从超临界二氧化碳中析出，并在超临界二氧化碳下方聚集形成不相容的两相，反应4h后，最终得到1672g二异氰酸酯三聚体粗品；
64.(3)将所得二异氰酸酯三聚体粗品通入萃取塔(萃取塔的萃取温度和萃取压力同反应过程中的反应的温度和反应压力)中，利用超临界二氧化碳进行进一步精制，超临界二氧化碳(通入量2千克/小时)从萃取塔下方进入，二异氰酸酯三聚体粗品(1672g/h)从萃取塔上方进样，利用逆流萃取所得二异氰酸酯三聚体粗品中残留的hdi等，超临界二氧化碳萃
取后回用至反应釜进行回套使用；
65.(4)萃取塔下方得到二异氰酸酯三聚体，进入解析塔(流量为1672g/h)，稳定在常温、常压，分离残余的二氧化碳，最终得到纯化的二异氰酸酯三聚体产品1664g；
66.(5)最终二异氰酸酯三聚体产品中，nco的质量含量为24.6％，hdi单体的质量含量为0.12％，产品粘度为524mpa
·
s，产品度为20，产品收率为83.2％，纯度为95.7％。
67.实施例2
68.本例提供一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，其基本同实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，搅拌加热升温至45℃，进行反应。
69.最终二异氰酸酯三聚体产品中，nco的质量含量为23.6％，hdi单体的质量含量为0.09％，产品粘度为980mpa
·
s，产品度为28，产品收率为80.2％，纯度为81.5％。
70.实施例3
71.本例提供一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，其基本同实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，反应压力为15mpa，进行反应。
72.最终二异氰酸酯三聚体产品中，nco的质量含量为23.4％，hdi单体的质量含量为0.06％，产品粘度为1065mpa
·
s，产品度为24，产品收率为81.5％，纯度为79.2％。
73.实施例4
74.本例提供一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，其基本同实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，加入n,n
’‑
二甲基-n,n
’‑
二乙基胍乳酸盐离子液体2g，搅拌加热升温至38℃，进行反应。
75.最终二异氰酸酯三聚体产品中，nco的质量含量为23.9％，hdi单体的质量含量为0.02％，产品粘度为505mpa
·
s，产品度为20，产品收率为72.4％，纯度为90.2％。
76.实施例5
77.本例提供一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，其基本同实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，加入n,n,n’,n
’‑
四甲基胍乙酸盐离子液体1g，搅拌加热升温至35℃，进行反应。
78.最终二异氰酸酯三聚体产品中，nco的质量含量为24.2％，hdi单体的质量含量为0.05％，产品粘度为615mpa
·
s，产品度为25，产品收率为75.3％，纯度为92.4％。
79.实施例6
80.本例提供一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，其基本同实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，加入n,n
’‑
二甲基-n,n
’‑
二乙基胍乳酸盐离子液体1g，搅拌加热升温至40℃，进行反应。
81.最终二异氰酸酯三聚体产品中，nco的质量含量为24.01％，hdi单体的质量含量为0.07％，产品粘度为536mpa
·
s，产品度为23，产品收率为71.2％，纯度为89.6％。
82.对比例1
83.本例提供一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，其基本同实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，搅拌加热升温至32℃，进行反应。
84.最终二异氰酸酯三聚体产品中，nco的质量含量为24.8％，hdi单体的质量含量为0.05％，产品粘度为496mpa
·
s，产品度为25，产品收率为50.2％，纯度为94.2％。
85.对比例2
86.本例提供一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，其基本同实施例1，区别仅在于：步
骤(1)中，搅拌加热升温至35℃，反应压力为0.1mpa，进行反应。
87.最终二异氰酸酯三聚体产品中，nco的质量含量为21.6％，hdi单体的质量含量为0.13％，产品粘度为2460mpa
·
s，产品度为26，产品收率为57.9％，纯度为55.6％。
88.对比例3
89.本例提供一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，其基本同实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，搅拌加热升温至60℃，反应压力为16mpa，进行反应。
90.最终二异氰酸酯三聚体产品中，nco的质量含量为21.9％，hdi单体的质量含量为0.17％，产品粘度为3120mpa
·
s，产品度为22，产品收率为15.6％，纯度为36.5％。
91.对比例4
92.本例提供一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，其基本同实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，搅拌加热升温至30℃，反应压力为7mpa，进行反应。
93.最终二异氰酸酯三聚体产品中，nco的质量含量为21.6％，hdi单体的质量含量为0.05％，产品粘度为2650mpa
·
s，产品度为24，产品收率为60.3％，纯度为55.4％。
94.对比例5
95.本例提供一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，其采用的催化剂为四甲基氢氧化铵，具体实施方式为：在氮气保护下，取400g hdi置于反应瓶中，在60℃下预热30min，待温度稳定后，开始实验，加入占hdi原料0.5wt.％的催化剂，搅拌转速设置为100rpm，反应1h后nco值即下降至38％，终止实验，并添加反应终止剂苯甲酰氯1g；将得到的反应液两级薄膜蒸馏分离技术得到hdi三聚体产品，其中一级薄膜蒸馏分离压力为800pa，温度为115℃，二级薄膜蒸馏分离压力为120pa，温度为115℃。
96.最终二异氰酸酯三聚体产品中，nco的质量含量为22.2％，hdi单体的质量含量为0.06％，产品粘度为3610mpa
·
s，产品度为35，产品收率为56.8％，纯度为44.3％。
97.实施例7
98.本例提供一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，该制备方法包括：
99.(1)超临界二氧化碳经预热后加入耐压反应釜中；
100.(2)在反应容器内加入2400g六亚甲基二异氰酸酯hdi，n,n,n’,n
’‑
四甲基胍乳酸盐离子液体催化剂1.25g，通入超临界二氧化碳5000g，在超临界二氧化碳体系下，搅拌加热升温至40℃，反应压力为8mpa，反应6h；
101.(3)反应过程中生产的二异氰酸酯三聚体不断从超临界二氧化碳中析出，并在超临界二氧化碳下方聚集形成不相容的两相，二异氰酸酯三聚体粗品按400g/h的速率从反应釜下方采出，hdi按400g/h的速率从反应釜上方加入，体系维持48h；
102.(4)从下方采出的二异氰酸酯三聚体进入萃取塔(萃取塔的萃取温度和萃取压力同反应过程中的反应的温度和反应压力)中进行进一步精制，超临界二氧化碳按1kg/h的速率从萃取塔下方进入，二异氰酸酯三聚体按400g/h的速率从萃取塔上方进入，两股物流逆向萃取，超临界二氧化碳回收套用；
103.(5)从萃取塔下方得到的二异氰酸酯三聚体进入解析塔中进行分离，解析塔维持在常温常压，流量为396.5g/h，得到二异氰酸酯三聚体成品，最终得到二异氰酸酯三聚体共20780g，收率96.2％。
104.(6)将所得二异氰酸酯三聚体成品利用二正丁胺滴定测定产品中-nco含量，通过
气相谱测定游离hdi含量、通过粘度仪测定粘度、采用凝胶渗透谱测定三聚体的质量分数(纯度)，铂钴比法测定度；
105.(7)最终二异氰酸酯三聚体产品中nco的质量含量为23.5％，hdi单体的质量含量为0.12％，产品粘度为516mpa
·
s，产品度为21，产品收率为96.2％，三聚体纯度为93.2％。
106.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
107.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

技术特征：

1.一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，该制备方法包括：以二异氰酸酯单体为原料，在催化剂作用下发生聚合反应，生成二异氰酸酯三聚体，其特征在于：所述催化剂包含有机胍盐离子液体；该制备方法还包括使所述聚合反应在超临界二氧化碳中进行，通过控制所述聚合反应在反应温度为35-50℃、反应压力为7.3-15mpa下进行，使所述超临界二氧化碳能够分别溶解所述有机胍盐离子液体、所述二异氰酸酯单体，生成的二异氰酸酯三聚体能够从所述超临界二氧化碳中析出。2.根据权利要求1所述的二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：所述反应温度为35-45℃。3.根据权利要求1或2所述的二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：所述反应压力为7.3-12mpa。4.根据权利要求1所述的二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：所述有机胍盐离子液体的结构式为：式(ⅰ)，r1、r2、r3、r4、r5分别独立地选自h、c
1-6
烷基，m为含有羧基的有机酸根。5.根据权利要求4所述的二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：r1、r2、r3和r4相同；和/或，r1、r2、r3、r4、r5分别独立地选自h、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，所述含有羧基的有机酸根为乳酸根、乙酸根、丙酸根或丁酸根。6.根据权利要求4所述的二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：所述有机胍盐离子液体为选自n,n,n’,n
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四甲基胍乳酸盐离子液体、n,n,n’,n’,n
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五甲基胍乙酸盐离子液体、n,n,n’,n
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四甲基-n
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丁基胍丙酸盐离子液体和n,n
’‑
二甲基-n,n
’‑
二乙基胍乳酸盐离子液体中的一种或多种的组合。7.根据权利要求1所述的二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯单体为脂肪族二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯为选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯中的一种或多种的组合；和/或，以质量百分含量计，所述催化剂的添加量占所述二异氰酸酯单体的添加量的0.01％-5％；和/或，所述超临界二氧化碳与所述二异氰酸酯单体的投料质量比为1-5∶1。8.根据权利要求1所述的二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括采用超临界二氧化碳作为萃取剂对生成的二异氰酸酯三聚体进行的萃取提纯步骤，该
萃取提纯步骤使超临界二氧化碳与二异氰酸酯三聚体按照逆流萃取方式进行。9.根据权利要求8所述的二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：该制备方法为间歇式制备二异氰酸酯三聚体的实施方式，所述间歇式制备二异氰酸酯三聚体的实施方式包括：在反应容器中加入二异氰酸酯单体、通入超临界二氧化碳，混匀后加入催化剂，在超临界二氧化碳体系下，搅拌升温至35-50℃、控制反应压力为7.3-15mpa，反应过程中生成的二异氰酸酯三聚体从超临界二氧化碳中析出，并在超临界二氧化碳下方聚集形成不相容的两相，反应结束后将生成的二异氰酸酯三聚体从萃取塔的上部通入，采用超临界二氧化碳作为萃取剂从萃取塔的下部通入，使超临界二氧化碳与二异氰酸酯三聚体按照逆流萃取方式进行，萃取后的超临界二氧化碳回收套用，萃取塔下方得到二异氰酸酯三聚体产品，进入解析塔，在常温、常压下分离残余的二氧化碳。10.根据权利要求8所述的二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：该制备方法为连续式制备二异氰酸酯三聚体的实施方式，所述连续式制备二异氰酸酯三聚体的实施方式包括：在反应容器中加入二异氰酸酯单体、通入超临界二氧化碳，混匀后加入催化剂，在超临界二氧化碳体系下，搅拌升温至35-50℃、控制反应压力为7.3-15mpa，反应过程中生成的二异氰酸酯三聚体从超临界二氧化碳中析出，并在超临界二氧化碳下方聚集形成不相容的两相；在反应过程中，从反应容器的下方持续采出生成的二异氰酸酯三聚体，并向反应体系中持续补入二异氰酸酯单体，控制单位时间内采出的二异氰酸酯三聚体的质量与单位时间内补入的二异氰酸酯单体的质量相同，将采出的二异氰酸酯三聚体从萃取塔的上部通入，采用超临界二氧化碳作为萃取剂从萃取塔的下部通入，使超临界二氧化碳与二异氰酸酯三聚体按照逆流萃取方式进行，萃取后的超临界二氧化碳回收套用，萃取塔下方得到二异氰酸酯三聚体产品，进入解析塔，在常温、常压下分离残余的二氧化碳。

技术总结

本发明公开了一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，该制备方法包括：以二异氰酸酯单体为原料，在超临界二氧化碳中、在催化剂作用下发生聚合反应，生成二异氰酸酯三聚体，催化剂包含有机胍盐离子液体，通过控制聚合反应在反应温度为35-50℃、反应压力为7.3-15MPa下进行，使超临界二氧化碳能够分别溶解有机胍盐离子液体、二异氰酸酯单体，生成的二异氰酸酯三聚体能够从超临界二氧化碳中析出；该方法不仅能够稳定地获得较好的收率和纯度，而且所用物料利用率高，整个工艺操作相对简单，无需采用复杂且高能耗的后处理工艺，降低了生产成本。降低了生产成本。