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可厌氧固化组合物的制作方法

1.本发明涉及可厌氧固化的组合物，其可用于包括作为螺纹锁固剂(threadlocker)在内的许多应用中。该组合物基本上是固体，并且可以以任何合适的固体形式提供，所述固体形式包括：带形式、丝(filament)形式或作为施用至基材的涂层，所述基材包括例如由另一种材料制成的丝或线(thread)，如尼龙或聚酯线。本发明还涉及制备螺纹部件的方法和组装螺纹部件的方法。该组合物可以被容易地处理并施用于螺纹构件。

背景技术：

2.螺纹锁固组合物用于将螺纹部件例如螺母和螺栓以互锁状态锁定和/或密封在一起。这种螺纹锁固组合物显著增加了使经接合的螺纹部件断裂或转动所需的扭矩。常规的螺纹锁固组合物常常包括共反应粘合剂体系，其中在将所得组合物施用到紧固件的一个或多个螺纹接合表面之前将两种或更多种组分混合，所述螺纹锁固组合物中的组分在所述一个或多个螺纹接合表面上发生反应以固化。这种共反应体系的实例包括环氧树脂粘合剂组合物。
3.液体粘合剂组合物长期以来用于密封和螺纹锁固应用中并且已经成为组合件生产以及机械、工具等的维护中的标准部分。在这些应用中常用的液体粘合剂组合物有厌氧组合物。这些组合物在固化时提供优异的螺纹锁固和密封性能。作为螺纹锁固组合物施用到螺纹部件上的可厌氧固化组合物保持稳定(处于未固化状态)，因此呈液体形式，直到它们被置于互锁螺纹部件之间，在此它们在不存在氧气的情况下固化。
4.可厌氧固化组合物通常是众所周知的。参见例如r.d.rich,handbook of adhesive technology中的“anaerobic adhesives”,29,467-79,a.pizzi和k.l.mittal,eds.,marcel dekker,inc.,纽约(1994)，以及其中引用的参考文献。它们的用途广泛，并且不断开发新的应用。
5.厌氧粘合剂体系是在氧的存在下稳定但在不存在氧的情况下聚合的那些。聚合通过通常由过氧化合物产生的自由基的存在引发。厌氧粘合剂组合物因其在氧的存在下保持液体未聚合状态且在排除氧时固化成固态的能力而众所周知。
6.厌氧粘合剂体系常常包含根据已知的氨基甲酸酯化学衍生的用可聚合的丙烯酸酯封端的树脂单体，其中所述可聚合的丙烯酸酯有例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯和氯代丙烯酸酯[例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和氨基甲酸酯-丙烯酸酯(例如，美国专利号3,425,988(gorman)])。通常存在于可厌氧固化粘合剂组合物中的其它成分包括：引发剂，例如有机氢过氧化物，如氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物等；用以提高所述组合物固化的速率的促进剂；和稳定剂，例如醌或氢醌，所述稳定剂被包含以有助于防止由于过氧化合物分解而导致的粘合剂过早聚合。
[0007]
想要的用以诱导和促进厌氧固化的固化诱导组合物可包括：糖精、甲苯胺(例如n,n-二乙基-对甲苯胺(“de-p-t”)和n,n-二甲基-邻甲苯胺(“dm-o-t”))和乙酰苯肼(“aph”)中的一种或多种，与马来酸。参见例如美国专利号3,218,305(krieble)、4,180,640
(melody)、4,287,330(rich)和4,321,349(rich)。
[0008]
糖精和aph用作厌氧粘合剂固化体系中的标准固化促进剂组分。事实上，目前可从henkel corporation获得的许多牌厌氧粘合剂产品或者仅使用糖精，或者同时使用糖精和aph。
[0009]
可厌氧固化粘合剂组合物通常还包含用以螯合金属离子的螯合剂，例如乙二胺四乙酸(edta)。
[0010]
通常将适合用于预先施用的螺纹锁固应用中的组合物以指触干燥的形式施用，但其具有后期厌氧固化功能(functionality)。
[0011]
在一些情况下，通过使用固化机理实现指触干燥的形式。例如，第一固化机理可以形成指触干燥的形式，以便将组合物保持在物品上的适当位置；而稍后激活第二固化机理以实现螺纹锁固。
[0012]
例如，欧洲专利号0 077 659(thompson)描述了一种用于密封和锁固工程零件的预施用的可聚合流体。该组合物具有两种固化机理并发生两种固化反应。第一机理是紫外线固化。将遮光剂分散在流体中，从而使得所述流体变得对辐射基本上不透明。在将流体施用到部件上后，将它暴露于紫外线辐射，然后形成涂层，从而产生表面层，所述表面层为干燥的、不粘的外皮。皮下流体不受辐射的影响并且保持一般的液态。当将部件拧入另一个部件时，表面层破裂，引发第二聚合(例如自由基聚合)，一旦厌氧环境因螺纹部件互锁而建立就发生第二固化反应。第二聚合机理起作用以将螺纹锁定在一起。在thompson中，在第一聚合中仅形成表皮，并且组合物的剩余部分在表皮下保持流体。因此存在以下风险：在处理经涂覆的工程零件期间，表皮可能被破坏并且流体组合物可能泄漏。
[0013]
类似地，欧洲专利号0 548 369(usami)描述了用于施用到螺钉元件例如螺钉的螺纹接触面的预施用的粘合剂组合物。该组合物包含其中分散有第二可固化组合物的光硬化粘合剂。该第二可固化组合物包含微囊化的(microencapsulated)反应性单体/活化剂/引发剂。
[0014]
国际专利公开wo2004/024841a2(haller)描述了用于施用到螺纹物品的可固化组合物。该组合物包含第一固化机理的组分和(ii)第二固化机理的组分连同(iii)增稠剂组分的分散体，其中所述第一固化机理的组分包含(a)(甲基)丙烯酸酯官能单体组分、(b)(甲基)丙烯酸酯官能低聚物组分和(c)光引发剂组分，所述(ii)第二固化机理的组分包含(e)胺组分和(f)包封的(encapsulated)环氧树脂组分。光引发剂组分适合于在辐照组合物时实现通过施用到螺纹物品的组合物的深度的第一固化，从而使得形成粘合剂基质，其中第二固化机理的组分分散在整个基质中。
[0015]
美国专利号9,181,457(attarwala)描述了包含聚合物基质和存在于所述聚合物基质中的可厌氧固化组分的指触干燥组合物。在特别想要的形式中，该组合物是可湿固化的。该组合物在高温下是不可流动的，并且一旦固化就具有改进的耐溶剂性。该组合物可用作螺纹锁固组合物，并且可以被配制成载体基材上的涂层，例如带、细绳或片材。
[0016]
英国专利号2,543,756(ledwith)描述了螺纹锁固组合物，其包含可厌氧固化组分和用于固化该可厌氧固化组分的固化组分；其中该组合物是可流动的颗粒形式并且具有在30至100℃范围内的熔点。可厌氧固化组分可以包含可厌氧固化单体和树脂组分。该组合物可以以至少两部分的形式提供。可厌氧固化组分优选以粉末形式提供。优选地，树脂组分选
自甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂、酚醛清漆树脂或更高甲基丙烯酸酯化的聚酯树脂。可厌氧固化单体优选包含至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。该组合物优选不含溶剂。还公开了将两个螺纹物品螺纹锁固在一起的方法，该方法包括：将所述组合物施用到至少一个物品的螺纹上，以便通过熔化到所述螺纹上而将其熔合；随后，任选地在冷却之后，将两个物品螺纹连接在一起，以引发螺纹锁固组合物的厌氧固化，从而将两个物品化学结合在一起。还公开了具有施用到其上的所述组合物的物品。
[0017]
美国专利申请公开号4,039,705(douek)涉及可厌氧固化的压敏粘合剂原料(例如片材和带)，其中包含至少一种厌氧树脂体系的压敏粘合剂层由所述原料可以被完全转移到一个基材，以彼此粘合并在通过过氧引发剂活化且排除氧气时固化。厌氧压敏粘合剂包含在两个不同的剥离表面之间，这使得所述压敏粘合剂能够被转移到基材上，该基材待在可厌氧固化压敏粘合剂固化时被牢固地固定到另一个基材上。
[0018]
尽管常规的厌氧螺纹锁固剂在市场上已经并且仍然广受欢迎，但是对于某些商业应用而言，在使用常规的液体厌氧螺纹锁固剂以及已知的不可流动的、触变的厌氧基螺纹锁固剂时已经观察到一些缺点。例如，这些组合物常常不能通过大间隙完全固化。此外，由于它们的厌氧固化性质，一旦施用到部件上仍然暴露在空气中的粘合剂部分将难以固化(没有触发的二次固化机理)。因此，在螺母/螺栓组合件上仍然暴露在空气中的外部粘合层常常会保持液态，除非采取额外的添加剂和固化措施来确保固化。结果，外部粘合层处的液体组合物往往会迁移。在常规的不可流动组合物(它们的不可流动性取决于该组合物的触变特性和/或流变特性)的情况下，如果它们暴露的温度足够高，则这些组合物将流动。此外，经固化的产品(具有仍然未固化的部分，如上所述)的耐溶剂性可能很差，这表现出当环境相互作用发生时完整性存在问题。这可能会导致对于周围的污染问题和危险状况。
[0019]
尽管现有技术的状态如此，但想要提供替代性的螺纹锁固体系，包括：包括指触干燥的螺纹锁固组合物的的螺纹构件、形成这种螺纹构件的方法、以及组装这种螺纹构件的方法。

技术实现要素：

[0020]
在一个方面中，本发明提供了一种可厌氧固化组合物，其包含：
[0021]
液体可厌氧固化组分；
[0022]
固体可厌氧固化组分；
[0023]
固体热塑性聚氨酯树脂，其分子量为40,000g/mol至100,000g/mol且其熔点在40℃至80℃的范围内；
[0024]
和
[0025]
用于固化所述可厌氧固化组分的固化组分。
[0026]
有利地，本发明的组合物基本上是固体并且可以用作螺纹锁固剂。
[0027]
基于可固化组合物的总重量，液体可厌氧固化组分可以约4重量％至约44重量％的量存在；合适地，基于可固化组合物的总重量，液体可厌氧固化组分可以约5重量％至约40重量％的量存在；例如，基于可固化组合物的总重量，液体可厌氧固化组分可以约5重量％至约20重量％的量存在。当基于组合物的总重量液体可厌氧固化组分以低于约4重量％的量存在时，该组合物在施用至基材/涂覆到基材上时可能太硬/不可流动，并且可能
因此无法充分移动例如可能无法移动到被拧在一起的相互螺纹之间的空间中，可能具有较差的螺纹锁固性能，或可能具有较差的粘合性能。当基于组合物的总重量液体可厌氧固化组分以大于约44重量％的量存在时，部件上的完整性(on-part integrity)可能会受到不利影响，并且该组合物可能太易流动/太软，例如由该组合物形成的涂层在与其它表面(例如处理设备或其它基材的那些，其它基材包括可能已经施用了涂层的其它基材)接触时容易破裂。当基于可固化组合物的总重量液体可厌氧固化组分以约4重量％至约44重量％的量存在时，这为组合物提供了螺纹锁固和/或粘合性能与形成具有足够完整性的涂层且固化以提供良好的粘合强度的组合物之间的可接受的平衡，其中所述完整性为将该组合物施用于待粘合的部件所需要的，而粘合强度是粘合最终用途所需要的。
[0028]
基于组合物的总重量，固体可厌氧固化组分可以约5重量％至约45重量％的量存在；合适地，基于可固化组合物的总重量，固体可厌氧固化组分可以约10重量％至约40重量％的量存在；例如，基于可固化组合物的总重量，固体可厌氧固化组分可以约15重量％至约35重量％的量存在。包含少于约5重量％的固体可厌氧固化组分的组合物往往缺乏内聚强度并且可能不适合于在部件上施用。例如，由这种组合物形成的涂层在与其它表面(例如处理设备或其它基材的那些，其它基材包括可能已经施用了涂层的其它基材)接触时可能容易破裂。包含大于约45重量％的固体可厌氧固化组分的组合物往往会形成对于施用于待粘合的任何部件而言太脆的涂层。当基于组合物的总重量固体可厌氧固化组分以约5重量％至约45重量％的量存在时，这为组合物(当作为涂层施用时)提供了(在固化时)螺纹锁固和/或粘合性能与可以作为具有足够完整性和强度的涂层施用的组合物之间的可接受的平衡。
[0029]
基于可固化组合物的总重量，固体热塑性聚氨酯树脂可以约20重量％至约75重量％的量存在；合适地，基于可固化组合物的总重量，固体热塑性聚氨酯树脂可以约35重量％至约65重量％的量存在；例如，基于可固化组合物的总重量，固体热塑性聚氨酯树脂可以约38重量％至约62重量％的量存在。包含少于约20重量％的固体热塑性聚氨酯组分的组合物具有的弹性体性质往往不足以使所述组合物能够被适当地施用到待粘合的部件上。包含大于约75重量％的固体热塑性聚氨酯组分的组合物往往表现出较差的螺纹锁定/粘合性能。当基于可固化组合物的总重量固体热塑性聚氨酯树脂以约20重量％至约75重量％的量存在时，这为组合物提供了螺纹锁定和/或粘合性能与可以形成具有足够弹性体特性的涂层以允许将该组合物施用到待粘合的部件上的组合物之间的可接受的平衡。
[0030]
基于可固化组合物的总重量，用于固化可厌氧固化组分的固化组分可以约0.1至约10重量％的量存在；例如，基于可固化组合物的总重量，用于固化可厌氧固化组分的固化组分可以约1至约5重量％的量存在。
[0031]
合适地，液体可厌氧固化组分包含液体(甲基)丙烯酸酯单体组分。
[0032]
液体(甲基)丙烯酸酯单体组分可为选自具有下式的那些中的一种或多种：
[0033]
h2c＝cgco2r8,
[0034]
其中g是氢、卤素或具有1至4个碳原子的烷基，并且r8选自具有1至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、烷芳基或芳基，其中的任何一个可以任选地视情况而定被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或间断。
[0035]
合适地，固体可厌氧固化组分包含一种或多种固体(甲基)丙烯酸酯单体组分。例如，固体可厌氧固化组分可以是异氰酸苯酯和甲基丙烯酸羟乙酯(hema)的反应产物：
[0036][0037]
其是熔点为约70至75℃的2-甲基丙烯酰氧乙基氨基甲酸酯。
[0038]
固体可厌氧固化组分也可以是2摩尔当量的hema与1摩尔当量的二异氰酸酯的反应产物，所述二异氰酸酯例如为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4
′‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)(hmdi)、1,5-环己基二异氰酸酯(chdi)。例如：
[0039][0040]
其是熔点为约72至74℃的hema-ipdi-hema；
[0041][0042]
其是熔点为约75至85℃的hema-hmdi-hema；
[0043][0044]
其是熔点为约75至85℃的hema-chdi-hema。
[0045]
固体可厌氧固化组分也可以是分子量》2000g/mol并具有半结晶聚酯多元醇骨架的聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂。这种树脂的实例在wo201768196a1中给出，它是作为dynacoll 7380已知的多元醇与甲苯二异氰酸酯反应并随后用hema封端的反应产物。这些树脂的熔点在50至80℃的范围内。
[0046]
也可用作固体可厌氧固化组分的是酚醛乙烯基酯树脂，其是酚醛环氧树脂与甲基丙烯酸的反应产物。这些树脂的实例和它们的制备在美国专利号9957344中示出。例如
[0047][0048]
其中n是2至10之间的整数，并且该化合物的熔点为约70至75℃。
[0049]
合适地，固化组分包含选自以下中的一种或多种：1-乙酰基-2-苯肼、n,n-二甲基对甲苯胺、n,n-二乙基对甲苯胺、n,n-二乙醇对甲苯胺、n,n-二甲基邻甲苯胺、n,n-二甲基间甲苯胺、二氢吲哚、2-甲基二氢吲哚、异二氢吲哚、吲哚、1,2,3,4-四氢喹啉、3-甲基-1,2,3,4-四氢-喹啉、2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉和1,2,3,4-四氢喹啉-4-羧酸。
[0050]
本发明的可厌氧固化组合物可包含下式所涵盖的固化促进剂
[0051][0052]
其中x是ch2、o、s、nr4、cr5r6或c＝o；r为氢、烷基、烯基、炔基、羟烷基、羟烯基或羟炔基中的一种或多种；r1至r6各自独立地选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟烷基、羟烯基、羟炔基或烷芳基；r7是氢或chr8r9，其中r8和r9各自独立地选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟烷基、羟烯基、羟炔基或烷芳基；并且n为0或1。
[0053]
任选地，上述固化促进剂与至少一种共促进剂组合使用，所述共促进剂选自胺、氧化胺、磺酰胺、金属源、酸及它们的混合物。
[0054]
例如，共促进剂可以选自三嗪、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n,n二甲基苯胺、苯磺酰亚胺(benzene sulphanimide)、环己胺、三乙胺、丁胺、糖精、n,n-二乙基-对甲苯胺、n,n-二甲基-邻-甲苯胺、乙酰苯肼、马来酸及它们的混合物。
[0055]
固化促进剂可以为
[0056][0057]
其中r为氢、烷基、烯基、炔基、羟烷基、羟烯基或羟炔基中的一种或多种；并且r1和r2各自独立地选自卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟烷基、羟烯基、羟炔基或烷芳基。
[0058]
例如，固化促进剂可以选自以下中的一种或多种
[0059][0060]
其中r如上所定义。
[0061]
固化促进剂可以为
[0062][0063]
1,2,3,4-四氢苯并-h-喹啉-3-醇。
[0064]
本发明的组合物可以进一步包含自由基聚合引发剂，例如过氧化物。
[0065]
自由基聚合引发剂为选自以下的一种或多种：氢过氧化异丙苯(“chp”)、萜烷过氧化氢、氢过氧化叔丁基(“tbh”)、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二乙酰、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化对氯苯甲酰、过氧化叔丁基异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基-过氧化己-3-炔、4-甲基-2,2-二-叔丁基过氧化戊烷、叔戊基过氧化氢、1,2,3,4-四甲基丁基过氧化氢及它们的组合。自由基聚合引发剂可包含包封的过氧化物。
[0066]
本发明的组合物可以进一步包含除了上述那些之外或代替上述那些的固化促进
剂。例如，固化促进剂可以包含一种或多种金属茂，例如二茂铁，合适地正丁基二茂铁。有利地，固化促进剂的存在促进了本发明的组合物在“非活性”或“钝态(passive)”基材例如塑料基材上的固化。
[0067]
合适地，本发明的组合物可以以任何合适的固体形式提供，所述固体形式包括：带形式、丝形式或作为施用至基材的涂层，所述基材包括例如由另一种材料制成的丝或线，如尼龙或聚酯线。可以将带或丝通过缠绕(即，以与用以在管道工程中密封接头的当前ptfe带或线-密封绳类似的方式)而施用。应当理解，固体形式可以是所需的图案或布置，包括棒、带、丝、垫圈或补片(patch)。固体形式(例如带形式或丝形式)的组合物可以具有足够的完整性以被在不破裂的情况下处理。固体形式(例如带状或丝形式)的组合物可以是非粘性的并且是指触干燥的，从而不需要载体例如隔离衬垫。带形式或丝形式的组合物可以被卷到其自己上并且不会粘附到其自身上，因为它是非粘性的并且是指触干燥的。或者，带形式或丝形式可包含如本文所述的可厌氧固化组合物和一个或多个隔离衬垫。例如，当组合物待被储存时的温度高于40℃时，隔离衬垫可能是有用的，因为在高于40℃的温度下非粘性组合物可能变得发粘并可能粘附到自身上。如上所述，本发明的组合物还可以是任何合适的固体形式，包括：带形式、丝形式或作为施用到基材上的(固体的、指触干燥的)涂层，所述基材包括例如由另一种材料制成的丝或线，例如尼龙或聚酯线。
[0068]
本发明的另一个方面提供通过固化本文要求保护的本发明可固化组合物而形成的固化组合物。合适地，该可固化组合物可以通过暴露于厌氧环境而固化。该可固化组合物可以例如通过暴露于厌氧环境约1分钟至30分钟、例如约1分钟至约20分钟的一段时间而固化。任选地，该可固化组合物可在约40℃至约100℃的温度范围内固化。例如，该可固化组合物可通过在约40℃至约100℃的温度范围内暴露于厌氧环境约1分钟至约30分钟的一段时间而固化。
[0069]
在另一个方面中，本发明提供了包括至少一个螺纹面的螺纹构件，其中所述至少一个螺纹面包括本文所述的可厌氧固化组合物。例如，所述可厌氧固化组合物可为带形式或丝形式。或者，其可为施用至由不同材料制成的线/涂覆到由不同材料制成的线上的组合物的形式。可以将带、线或纤维施用至螺纹面，例如通过将所述带、线或纤维至少部分地缠绕在所述螺纹面周围而施用。例如，可以将所述可厌氧固化组合物涂覆到由不同材料制成的线或纤维上以形成经涂覆的线或纤维。可以将经涂覆的线或纤维施用于螺纹面，例如通过将所述经涂覆的线或纤维至少部分地缠绕在所述螺纹面周围。
[0070]
在又一个方面中，本发明提供了制造包括螺纹锁固组合物的螺纹构件的方法，所述方法包括：提供至少一个包括至少一个螺纹面的螺纹构件，将本文所述的可厌氧固化组合物施用于所述至少一个螺纹面。合适地，将可厌氧固化组合物以带形式、丝形式或作为施用至基材(例如，由不同材料形成的线形式或纤维)的涂层施用于至少一个螺纹面，例如可将带、丝或经涂覆的基材至少部分地缠绕在螺纹构件的至少一个螺纹面周围。合适地，带形式、丝或经涂覆的基材的可厌氧固化组合物可以是非粘性的并且是指触干燥的，从而不需要载体例如隔离衬垫。
[0071]
在仍然还有一个方面中，本发明提供组装螺纹构件的方法，该方法包括：提供第一螺纹构件，所述第一螺纹构件包括至少一个螺纹面；将本文所述的可厌氧固化组合物施用到所述至少一个螺纹面；提供能够与所述第一螺纹构件配合地接合的第二螺纹构件；配合
地接合所述第一和第二螺纹构件，从而将所述可厌氧固化组合物暴露于厌氧环境一段足以使所述可厌氧固化组合物在所述第一和第二螺纹构件之间固化的时间。
[0072]
还提供了制造用于螺纹锁固的带、线或纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
[0073]
(i)将至少一种分子量在40,000g/mol至100,000g/mol范围内且熔点在40℃至80℃范围内的固体热塑性聚氨酯树脂与溶剂混合；
[0074]
(ii)将以上混合物与以下物质混合：液体可厌氧固化组分、固体可厌氧固化组分和用于固化所述可厌氧固化组分的固化组分；任选地，向混合物中添加添加剂；
[0075]
(iii)将步骤(ii)的混合物施用到隔离衬垫上；
[0076]
使所述溶剂挥发，从而形成包括本文所述的可厌氧固化组合物和隔离衬垫的带、线或纤维。
具体实施方式
[0077]
如上所述，本发明提供了可厌氧固化组合物，其包含：液体可厌氧固化组分；固体可厌氧固化组分；固体热塑性聚氨酯树脂，其分子量为40,000g/mol至100,000g/mol且其熔点在40℃至80℃的范围内；和用于固化所述可厌氧固化组分的固化组分。
[0078]
定义和标准测试方法
[0079]
术语“液体”是指在约5℃至30℃的温度范围内呈液态，合适地在室温和大气压下呈液态。
[0080]
术语“固体”是指在约5℃至40℃的温度范围内呈固态，合适地在室温和大气压下呈固态。固态被定义为其中材料不是流体但在没有支撑的情况下保持其边界的物质状态，其中原子或分子相对于彼此占据固定位置并且不能自由移动。
[0081]
就本发明而言，无粘性是指指触干燥的但组合物在处理或使用期间不会剥落。例如，其上待施用本发明组合物的物品是指触干燥的。如果将20个这样的物品单独放置在干燥的薄纸上4小时并且所述薄纸的外观没有变化，则认为其上已经施用本发明组合物的物品是指触干燥的。
[0082]
本文公开的分子量根据iso 13885-1:2008“漆和清漆用粘合剂-凝胶渗透谱法(gpc)-第1部分：四氢呋喃(thf)作为洗脱剂(binders for paints and varnishes
‑‑
gel permeation chromatography(gpc)
‑‑
part 1:tetrahydrofuran(thf)as eluent)”测定。
[0083]
熔化和再凝固温度范围根据iso 1137-1:2016“塑料-差示扫描量热法(dsc)-第1部分一般原则(plastics—differential scanning calorimetry(dsc)—part 1general principles)”测量。
[0084]
液体可厌氧固化组分
[0085]
合适地，液体可厌氧固化组分包含液体(甲基)丙烯酸酯单体组分。
[0086]
液体(甲基)丙烯酸酯组分可包含选自以下的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体：丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基化苯基单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基
丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甘油单甲基丙烯酸酯、甘油1,3-二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甘油甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸及它们的混合物。
[0087]
优选的液体(甲基)丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯和甲基丙烯酸。
[0088]
一种或多种合适的(甲基)丙烯酸酯可以选自多官能(甲基)丙烯酸酯，例如但不限于二官能或三官能的(甲基)丙烯酸酯，如：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯(“triegma”)、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯、四甘醇(tetraethylene diglycol)二丙烯酸酯、双甘油四甲基丙烯酸酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；以及双酚-a单和二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的双酚-a(甲基)丙烯酸酯(“ebipma”)；和双酚-f单和二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的双酚-f(甲基)丙烯酸酯。
[0089]
例如，可氧化还原固化组分可包含双酚a二甲基丙烯酸酯：
[0090][0091]
合适地，可氧化还原固化组合物可包含乙氧基化的双酚a二(甲基)丙烯酸酯。
[0092]
还有其它的可适合用于本文中的(甲基)丙烯酸酯是硅酮(甲基)丙烯酸酯部分(“sima”)，例如美国专利号5,605,999(chu)中所教导和要求保护的那些，其中所述专利文献的公开内容在此通过援引加入的方式明确纳入本文。
[0093]
其它适合的材料可选自由下式表示的聚丙烯酸酯：
[0094][0095]
其中r4是选自氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基的基团；q为等于至少1的整数、优选等于1至约4的整数；并且x是含有至少两个碳原子且具有q+1的总键合能力的有机基团。关于x中碳原子数的上限，可使用的单体以基本上任何值存在。然而，实际上，一般的上限为约50个碳原子，例如想要地约30，和想要地约20。
[0096]
例如，x可以是下式的有机基团：
[0097][0098]
其中y1和y2中的每一个是含有至少2个碳原子、想要地2至约10个碳原子的有机基团(例如烃基)；并且z是含有至少1个碳原子、优选2至约10个碳原子的有机基团(优选烃
基)。其它材料可选自二或三烷醇胺(例如，乙醇胺或丙醇胺)与丙烯酸的反应产物，例如法国专利号1,581,361中公开的。
[0099]
也可以使用合适的具有(甲基)丙烯酸酯官能团的低聚物。此类(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的实例包括具有下述通式的那些：
[0100][0101]
其中r5表示选自氢、1至约4个碳原子的烷基、1至约4个碳原子的羟基烷基的基团，或
[0102][0103]
其中r4是选自氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基的基团；r6是选自氢、羟基或下式的基团，
[0104][0105]
m为等于至少1的整数，例如1至约15或更大、想要地1至约8的整数；n为等于至少1的整数，例如1至约40或更大、想要地约2至约10的整数；并且p为0或1。
[0106]
对应于以上通式的丙烯酸酯低聚物的典型实例包括：二、三和四甘醇二甲基丙烯酸酯；二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二(氯丙烯酸酯)；双甘油二丙烯酸酯；双甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0107]
虽然二丙烯酸酯和其它聚丙烯酸酯——特别是前几段中描述的聚丙烯酸酯——可以是想要的，但也可以使用单官能的丙烯酸酯(含有一个丙烯酸酯基团的酯)。
[0108]
合适的化合物可选自：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸氰乙酯和甲基丙烯酸氯乙酯。
[0109]
另一种可用种类的材料是(甲基)丙烯酸酯官能化的含羟基或含氨基的材料和多异氰酸酯以合适的比例发生反应以将全部异氰酸酯基分别转化为氨基甲酸酯或脲基的反应产物。
[0110]
如此形成的(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯或脲酯可含有在其非丙烯酸酯部分上的羟基或氨基官能团。适合使用的(甲基)丙烯酸酯可选自下式的那些：
[0111][0112]
其中x选自
‑‑o‑‑
和
[0113]
[0114]
其中r9选自氢或1至7个碳原子的低级烷基；r7选自氢、卤素(例如氯)或烷基(例如甲基和乙基)；并且r8是选自1至8个碳原子的亚烷基、亚苯基和亚萘基的二价有机基团。
[0115]
这些基团在与多异氰酸酯适当反应时产生以下通式的单体：
[0116][0117]
其中n为2至约6的整数；b是选自取代的和未取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、烷芳基和杂环基以及它们的组合的多价有机基团；并且r7、r8和x具有以上给出的含义。
[0118]
取决于b的种类，具有脲或氨基甲酸酯连接键(linkage)的这些(甲基)丙烯酸酯可具有将它们置于低聚物种类中(例如约1,000g/mol至约5,000g/mol)或聚合物种类中(例如约大于5,000g/mol)的分子量。
[0119]
可以使用其它不饱和的反应性单体和低聚物，例如苯乙烯、马来酰亚胺、乙烯基醚、烯丙基化合物(allyls)、烯丙基醚和us6844080b1(kneafsey等人)中提到的那些。也可以使用us6433091(xia)中提到的乙烯基树脂。也可以使用含有这些不饱和反应基团的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体。
[0120]
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯和其它单体的组合。
[0121]
固体可厌氧固化组分
[0122]
本发明的可厌氧固化组合物包含固体可厌氧固化组分。固体可厌氧固化组分可以是固体(甲基)丙烯酸酯树脂。合适地，固体(甲基)丙烯酸酯树脂选自上面列出的合适的(甲基)丙烯酸酯组分。
[0123]
固体热塑性聚氨酯树脂
[0124]
本发明的可厌氧固化组合物包含分子量在40,000g/mol至100,000g/mol范围内且熔点在40℃至80℃范围内的固体热塑性聚氨酯树脂。合适的固体热塑性聚氨酯树脂包括：可从lubrizol,carrer del gran vial,17,08160montmelo,巴塞罗那,西班牙商购获得的100、106、120、122、180、5712、5714和40-70/08。
[0125]
实施例
[0126]
将表1中提供的可厌氧固化组合物以带形式配制。
[0127]
[0128][0129]
所用的聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂是柔性亚甲基醚二醇与摩尔过量的甲苯二异氰酸酯反应然后用hema封端的反应产物。“amt”＝量。
[0130]
表1的组合物如下制备：
[0131]
将每种组合物中的分子量在40000g/mol至100000g/mol范围内且熔点在40℃至80℃范围内的固体热塑性聚氨酯氨基甲酸酯组分浸泡在乙酸乙酯中过夜，然后在speedmixer dac150.147中混合至溶解。然后加入剩余的组分并继续混合直到每种组分溶解。对于包含微囊化的过氧化物或甲基丙烯酸酯的组合物，包封的组分不会溶解并且继续混合直到微囊化组分在溶液中形成分散体。然后使用保持涂覆板温度为30℃的elcometer 4340自动薄膜涂覆机将每种溶液浇铸到硅化聚酯隔离衬垫(hifi sr4-122，75微米厚)上。涂覆后，通过经加热的涂覆板而使乙酸乙酯挥发。获得指触干燥的薄膜。
[0132]
在溶剂挥发后对由表1的组合物形成的未固化的薄膜的材料特性进行评估。根据astm d882-02测量每个薄膜的百分比伸长率。根据astm d882-09测量每个薄膜的拉伸断裂强度。
[0133][0134]
实施例1至5的薄膜示出，薄膜的伸长率可以有很大的变化，同时薄膜保持完整性，并且在固化时也提供优异的粘合性能。
[0135]
对由在表1中具体指定的本发明组合物形成的每个薄膜的螺纹锁固性能在m10螺母和螺栓上根据iso 10964进行评估。确定薄膜的厚度。对于包含微囊化组分的薄膜，所述薄膜的厚度在其中微胶囊不突出的点处进行测量。将本发明的组合物施用于m10螺栓，并且将螺纹组合件用能够配合地接合所述m10螺栓的m10螺母形成。在测量固化组合物的断裂主要强度(break and prevail strength)之前，将螺纹组合件在室温(20℃至25℃)下保持24小时。表3中提供了每种组合物在各种基材上的结果。
[0136][0137]
表4的组合物以与表1的组合物相同的方式制造。
[0138]
[0139][0140]
将组合物6和7按照上述用于组合物1至5的方法作为带配制。
[0141]
对由表4的每种组合物的螺纹锁固性能在m10螺母和螺栓上根据iso 10964进行评估。将本发明的组合物施用于m10螺栓，并且将螺纹组合件用能够配合地接合所述m10螺栓的m10螺母形成。在测量固化组合物的断裂主要强度之前，将螺纹组合件在室温(20℃至25℃)下保持24小时。表5中提供了每种组合物在各种基材上的结果。
[0142][0143]
还评估了由表4的组合物形成的带的伸长率和拉伸强度特性。
[0144][0145]
薄膜也可以用于结构粘合配合的组件。根据实施例1制造的薄膜的拉伸强度根据iso 4587确定。结果作为一组测试样品中具有标准偏差的平均值示出。对于0.5”搭接区域测试，将薄膜切成块以覆盖粘合区域并将其放置在试样上。然后将配合试样放在上面，将测试样品夹住并放入加热至80℃的烘箱中维持20分钟的一段时间。然后取出测试样品并在测试前将其在室温下放置24小时。获得不锈钢(sus 304级)、聚碳酸酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)的测试结果。
[0146]
不锈钢/不锈钢
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5.1
±
0.2mpa(内聚破坏)
[0147]
聚碳酸酯/聚碳酸酯
ꢀꢀꢀꢀꢀ
8.0
±
0.5mpa(基材破坏)
[0148]
abs/abs
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4.8
±
0.7mpa(内聚破坏)
[0149]
结果显示出优异的粘附性，尤其是对于塑料而言。
[0150]
当在本文中关于本发明使用时，词语“包含/含”和词语“具有/包括”用于指定所陈述的特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或它们的组的存在或增加。
[0151]
应当理解，为清楚起见而在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。相反，为简洁起见而在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独地或以任何合适的子组合来提供。

技术特征：

1.可厌氧固化组合物，其包含：液体可厌氧固化组分；固体可厌氧固化组分；固体热塑性聚氨酯树脂，其分子量为40,000g/mol至100,000g/mol且其熔点在40℃至80℃的范围内；和用于固化所述可厌氧固化组分的固化组分。2.根据权利要求1的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述液体可厌氧固化组分以约4重量％至约44重量％的量存在；合适地，基于所述可固化组合物的总重量，所述液体可厌氧固化组分以约5重量％至约40重量％、例如约5重量％至约20重量％的量存在。3.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述固体可厌氧固化组分以约5重量％至约45重量％的量存在；合适地，基于所述可固化组合物的总重量，所述固体可厌氧固化组分以约10重量％至约40重量％、例如15重量％至约35重量％的量存在。4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述固体热塑性聚氨酯树脂以约20重量％至约75重量％的量存在；合适地，基于所述可固化组合物的总重量，所述固体热塑性聚氨酯树脂以约35重量％至约65重量％、例如约38重量％至约62重量％的量存在。5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量，所述用于固化可厌氧固化组分的固化组分以约0.1至约10重量％、例如约1至约5重量％的量存在。6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述液体可厌氧固化组分包含液体(甲基)丙烯酸酯单体组分。7.根据权利要求6的组合物，其中所述液体(甲基)丙烯酸酯单体组分为选自具有下式的那些中的一种或多种：h2c＝cgco2r8,其中g是氢、卤素或具有1至4个碳原子的烷基，并且r8选自具有1至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、烷芳基或芳基，其中的任何一个可以任选地视情况而定被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或间断。8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述固体可厌氧固化组分包含一种或多种固体(甲基)丙烯酸酯单体组分。9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述固化组分包含选自以下中的一种或多种：1-乙酰基-2-苯肼、n,n-二甲基对甲苯胺、n,n-二乙基对甲苯胺、n,n-二乙醇对甲苯胺、n,n-二甲基邻甲苯胺、n,n-二甲基间甲苯胺、二氢吲哚、2-甲基二氢吲哚、异二氢吲哚、吲哚、1,2,3,4-四氢喹啉、3-甲基-1,2,3,4-四氢-喹啉、2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉和1,2,3,4-四氢喹啉-4-羧酸。10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其还包含自由基聚合引发剂，例如过氧化物。
11.根据权利要求10的组合物，其中所述自由基聚合引发剂为选自以下中的一种或多种：氢过氧化异丙苯(“chp”)、萜烷过氧化氢、氢过氧化叔丁基(“tbh”)、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二乙酰、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化对氯苯甲酰、过氧化叔丁基异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基-过氧化己-3-炔、4-甲基-2,2-二-叔丁基过氧化戊烷、叔戊基过氧化氢、1,2,3,4-四甲基丁基过氧化氢及它们的组合。12.根据权利要求10或11的组合物，其中所述自由基聚合引发剂包含包封的过氧化物。13.根据前述权利要求中任一项的组合物，其还包含固化促进剂。14.根据权利要求13的组合物，其中所述固化促进剂包含：一种或多种金属茂，例如二茂铁，合适地正丁基二茂铁；以及/或者下式所涵盖的固化促进剂其中x是ch2、o、s、nr4、cr5r6或c＝o；r为氢、烷基、烯基、炔基、羟烷基、羟烯基或羟炔基中的一种或多种；r1至r6各自独立地选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟烷基、羟烯基、羟炔基或烷芳基；r7是氢或chr8r9，其中r8和r9各自独立地选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟烷基、羟烯基、羟炔基或烷芳基；并且n为0或1。15.根据前述权利要求中任一项的组合物，其以带形式、丝形式或以经涂覆的基材的形式提供。16.根据权利要求1至14中任一项的组合物，其作为线或纤维上的涂层提供。17.带，其包括根据前述权利要求中任一项的可厌氧固化组合物和一个或多个隔离衬垫。18.包括至少一个螺纹面的螺纹构件，其中所述至少一个螺纹面包括根据权利要求1至16中任一项的可厌氧固化组合物。19.根据权利要求18的螺纹构件，其中所述可厌氧固化组合物为带形式、丝形式或经涂覆的基材的形式。20.根据权利要求19的螺纹构件，其中将带形式、丝形式或经涂覆的基材的形式的所述可厌氧固化组合物施用于所述螺纹面，例如通过将所述带至少部分地缠绕在所述螺纹面周围进行施用。21.制造包括螺纹锁固组合物的螺纹构件的方法，其包括：a.提供至少一个包括至少一个螺纹面的螺纹构件，
b.将根据权利要求1至15中任一项的可厌氧固化组合物施用于所述至少一个螺纹面。22.根据权利要求21的制造螺纹构件的方法，其中所述可厌氧固化组合物为带形式、丝形式或经涂覆的基材的形式。23.根据权利要求21的制造螺纹构件的方法，其中将带形式、丝形式或经涂覆的基材的形式的所述可厌氧固化组合物至少部分地缠绕在所述螺纹构件的至少一个螺纹面周围。24.组装螺纹构件的方法，其包括：(a)提供第一螺纹构件，所述第一螺纹构件包括至少一个螺纹面；(b)将根据权利要求1至16中任一项的可厌氧固化组合物施用到所述至少一个螺纹面；(c)提供能够与所述第一螺纹构件配合地接合的第二螺纹构件；配合地接合所述第一和第二螺纹构件，从而将所述可厌氧固化组合物暴露于厌氧环境一段足以使所述可厌氧固化组合物在所述第一和第二螺纹构件之间固化的时间。25.根据权利要求24的方法，其中所述可厌氧固化组合物为带形式、丝形式或经涂覆的基材的形式。26.根据权利要求25的方法，其中将带形式、丝形式或经涂覆的基材的形式的所述可厌氧固化组合物至少部分地缠绕在所述至少一个螺纹面周围。27.制造用于螺纹锁固的带的方法，其包括以下步骤：(i)将至少一种分子量在40,000g/mol至100,000g/mol范围内且熔点在40℃至80℃范围内的固体热塑性聚氨酯树脂与溶剂混合；(ii)将以上混合物与以下物质混合：液体可厌氧固化组分、固体可厌氧固化组分和用于固化所述可厌氧固化组分的固化组分；任选地，向混合物中添加添加剂；(iii)将步骤(ii)的混合物施用到隔离衬垫上；(iv)使所述溶剂挥发，从而形成包括根据权利要求1至14中任一项的可厌氧固化组合物和隔离衬垫的带。

技术总结

本发明涉及一种可厌氧固化组合物，其包含：液体可厌氧固化组分；固体可厌氧固化组分；固体热塑性聚氨酯树脂，其分子量为40,000g/mol至100,000g/mol且其熔点在40℃至80℃的范围内；和用于固化所述可厌氧固化组分的固化组分。有利地，本发明的组合物基本上是固体并且可以用作螺纹锁固剂。可以用作螺纹锁固剂。