景宽;刘保献;王焱;郭羽;姜南;安欣欣;杨梦
启动子
【摘 要】探讨了在不同环境条件和污染状况下,带膜动态测量的微振荡天平法的自动监测方法能否准确监测空气中的PM2.5质量浓度.通过自动方法与手工重量法的比对,针对2015年8月-2016年7月的监测结果进行讨论,尤其是不同温度和相对湿度对监测数据的影响,在平均相对湿度为60％ ～ 90％时夏季2种方法绝对偏差均值大于10 μg/m3,并对该结果进行了原因分析,提出了自动监测的质量控制和比对溯源的建议,为PM2.5的质量浓度监测工作提供了参考依据.【期刊名称】《中国环境监测》
【年(卷),期】2018(034)004
【总页数】9页(P124-132)
【关键词】PM2.5;手工自动比对;温湿度影响;溯源屋面拉条
【作 者】景宽;刘保献;王焱;郭羽;姜南;安欣欣;杨梦
【作者单位】北京市环境保护监测中心,大气颗粒物监测技术北京市重点实验室,北京100048;北京市环境保护监测中心,大气颗粒物监测技术北京市重点实验室,北京100048;北京市环境保护监测中心,大气颗粒物监测技术北京市重点实验室,北京100048;北京市环境保护监测中心,大气颗粒物监测技术北京市重点实验室,北京100048;北京市环境保护监测中心,大气颗粒物监测技术北京市重点实验室,北京100048;北京市环境保护监测中心,大气颗粒物监测技术北京市重点实验室,北京100048;北京市环境保护监测中心,大气颗粒物监测技术北京市重点实验室,北京100048
【正文语种】中 文
【中图分类】X830.5种子包装袋
新修订的《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)将大气细颗粒物(PM2.5)浓度纳入其中，全国各级环保部门于2013年1月1日起陆续开展PM2.5的自动监测工作，并以自动监测的数据作为PM2.5质量浓度的评价指标和环境治理成效的考核依据。如何确保自动监测仪器的
准确性是PM2.5监测工作的重中之重。与常规气态污染物的自动监测有所不同，PM2.5自动监测不能通过标准物质的方式进行标准传递或校准[1]。国际上普遍采用PM2.5手工称重法(参比方法)获得的数据作为真值，验证PM2.5自动监测数据质量。实际上在计量体系的量值传递方法中，既可采用检定的方法，也可采用校准、比对的方法[2]，对于PM2.5质量浓度的监测工作可以通过比对溯源的方式来开展，即通过手工重量法监测数据结果对自动仪器的性能和准确性进行评价。
真空装欧美在开展PM2.5监测的进程中，最先采用的是手工重量法监测PM2.5，随着在线监测技术的成熟，逐步采用自动监测的方法进行PM2.5的评价，但不同方法的自动仪器必须与手工重量法进行比对评估，且相关技术参数符合结果要求方可作为认证设备使用。即便使用在线仪器进行PM2.5监测与评价，美国环保署依旧会按照PM2.5监测点位的数量，至少设置自动监测点位数量1/4的点位开展每天手工采样，保证整个监测网络能在一年中完成年度数据质控，并且过往3年的日数据在国家环境空气质量标准(NAAQS)±10%之内或者没有超过NAAQS标准的点位，允许调整为每6 d 采样。除此之外，美国环保署会规定运维机构要采用联邦参比方法对其负责的PM2.5连续监测仪器进行现场比对，并通过汇总计算比对数据，评价自动监测仪器的精确度[3]，当在线设备符合比对要求时，其数据作为评价使用，
不符合要求时需用手工监测结果对其修正。尽管重量法本身也具有不确定性，但其作为PM2.5监测的“真值”是衡量自动监测仪器是否能够达到监测要求的依据[4]。欧美目前普遍使用比对溯源的方式开展在线设备的评估工作，而中国开展PM2.5监测的时间尚短，在发展过程中仍存在以下问题：①中国部分城市大多采用国外设备，这些设备虽在欧美等地区的环境条件下经过认证，但在中国各地区环境条件差异大、浓度变化范围广的情况下，此类设备是否依旧保持良好的性能和监测准确性，尚存疑问；中国仅2012年在5个城市，4个季节共计126 d的时间里，进行了十余类自动仪器与手工重量法的比对工作，时间仓促，比对数据有限；②中国在PM2.5监测过程中，尚未形成完善的自动手工监测比对溯源的质控体系，大多地方也并未落实重量法定期对在线仪器比对的质量控制工作，因此难以判断实时评估的在线监测数据的准确性。研究针对北京市的环境特点和PM2.5污染状况，开展了全面的手工自动比对实验，为在线监测评价PM2.5的准确性提供了比对思路和数据支撑，为完善比对溯源的质控体系提供了参考依据。
1 实验部分
1.1 仪器原理与质控
电子发声挂图
PM2.5手工监测仪器采用Thermo Partisol 2025i单通道连续空气采样器。采样过程中每周或每次重污染监测后清洗采样头和切割器，每月审核或校准仪器温度、压力和流量等。
PM2.5自动监测仪器：实验采用TEOM1405-F在线监测仪(美国)，该仪器采用微量振荡天平和膜动态测量系统联用方法(TEOM-FDMS)，此方法为《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)的认可方法[5]。仪器定期进行采样头切割器的清洗及滤膜更换等质控工作，每月进行温度、压力、流量审核或校准以及气密性检查，确保仪器正常运行及监测数据的准确性。经世界各国的权威检定机构及第三方监测机构的测试，1405-F与手工重量法测量数据的相关性最佳，为94%～99%。而Beta射线技术的相关性为77%～90%。美国环保署多年来始终在关键测试点位上，使用微量振荡天平与膜动态测量系统联用技术。在美国PM2.5监测网络中约有60%的微量振荡天平法监测仪[6]。
微量振荡天平和膜动态测量系统联用方法原理为环境空气经切割被采集到仪器内部，如图1所示，首先经过干燥器清除水汽，之后在2个状态下完成PM2.5浓度测定，分别为Base状态和Reference状态，每种状态各监测6 min，2种状态由电磁阀控制的循环切换来完成。Base状态的测量和传统振荡天平方法类似，气流直接通过滤膜(微量振荡天平中锥形振荡
管的采样滤膜)，颗粒物沉积在滤膜上，并通过微量振荡天平直接进行称量，即获得Base状态下的测量值。6 min后，气路切换到Reference状态，气流要经过制冷器中直径为47 mm的石英过滤膜，该滤膜在4 ℃工作，用以滤除掉所有不挥发性和半挥发性颗粒物，确保通过滤膜后的气流中不含有任何颗粒物，之后气流通过振荡天平滤膜称量，因为气流中已没有任何颗粒物，所以测量过程中，滤膜上沉积的颗粒物(Base状态所采集)中的半挥发性颗粒物会不断挥发，微量振荡天平测值是个负值(即Reference状态测量值)，该值为Base测量环节中半挥发性颗粒物的挥发量，将此测值补偿到Base测量值上，即可获得最终的PM2.5浓度[7]。干燥器除水单元通过水汽渗透膜两侧的气流压差将空气的水汽进行有效剔除，使空气中含有的水分与颗粒物有效分离[7]。而制冷器是对颗粒物和半挥发性物质截留，从而对损失的挥发性物质进行动态补偿。
图1 1405-F原理图Fig.1 Principle schematic of 1405-F
称重设备采用精度为百万分之一的电子天平：赛多利斯DRD(德国)和梅特勒AWS-1 MTL AH225(瑞士)。
采样滤膜：选择国际和国内通用的直径为47 mm 特氟龙滤膜进行手工采样[8]，符合《环境
空气 PM10和PM2.5的测定 重量法》(HJ 618—2011)和《环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》(HJ 656—2013)中对采样滤膜的要求[8-9]。
1.2 监测点位
实验观测点位于北京市海淀区西二环与西三环之间，北京市环境保护监测中心(39°55′51″N，116°19′9″E) 北京市颗粒物重点实验室，北边距车公庄西路约60 m，东边距首体南路约100 m。周围没有较大污染源，属于集居住、交通和商业为一体的典型城市区域代表点。
1.3 采样时间与频次
每日00：00至次日00：00连续24 h开展点位PM2.5手工监测工作，采样时间段与自动仪器日均值计算方式完全一致，3台手工采样器与3台自动仪器同时进行监测。所用数据自2015年8月1日—2016年7月31日，其中PM2.5手工样品共有1 000多个。
1.4 结果计算
采用国际通用的测试评估方法，以PM2.5手工监测值为横坐标，PM2.5自动监测值为纵坐标，对自动监测数据与手工监测数据进行线性相关分析。为进一步说明自动监测数据与手工监测数据的差异，计算了绝对偏差(d)、相对偏差(RD)[10]，相关计算公式见式(1)和式(2)。
d=m2-m1
(1)
式中：m1为3台PM2.5手工采样器监测浓度平均值，μg/m3；m2为3台PM2.5自动监测仪器监测浓度值，μg/m3；d为绝对偏差，μg/m3。
式中：d为绝对偏差，μg/m3；m1为3台PM2.5手工采样器监测浓度平均值，μg/m3；RD为相对偏差，%。
2 结果分析与讨论
2.1 总体分析
2015年7月1—31日，对3台手工采样器、3台 1405-F自动监测仪分别进行了仪器平行性测试。其中浓度最大值为125 μg/m3，最小值为8 μg/m3，平行性验证中的总体平均浓度为52 μg/m3。手工仪器平行性验证结果为3.6%，小于5%。自动仪器平行性验证结果为4.3%，远小于《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ 653—2013)中规定的15%的平行性比对标准[10]，经过平行比对后的实验数据准确可靠。
采用国际通用的测试评估方法，对2015年8月1日—2016年7月31日的PM2.5自动监测数据与手工监测数据进行比对研究，具体数据参见表1。有效比对数据为331组，数据捕获率为90.7%，达到《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中PM2.5评价数据有效性规定的不少于324 d的要求[5]。
可利霉素说明书表1 比对中PM2.5手工和自动监测结果及捕获率Table 1 PM2.5 manual automatic monitoring results and capture rate during the comparison项目手工重量法自动仪器法(1405-F)浓度范围/(μg/m3)4.0～475.05.9～541.9平均浓度/(μg/m3)66.671.1有效数/对331—数据捕获率/%90.7—注：“—”表示无相应值。
以有效数据进行评价，手工监测年均值为66.6 μg/m3，自动监测年均值为71.1 μg/m3，自
动方法比手工方法测得年均值高出4.5 μg/m3，相对偏差为6.8%。自动数据与手工比对的斜率为1.044，截距为1.696，相关系数为0.974，相关性结果见图2。
图2 自动监测与手工监测比对相关性Fig.2 Correlation between automatic and manual
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