混合动力车用VRLA蓄电池负极的失效机理及碳添加剂的作用1

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由图2可知,随着测试单元的增加,不可逆硫酸铅不断增加。对比50%和100%荷电态的结果可以发现,在测试前和第一个测试单元结束后,产生的硫酸铅中约50%还可以还原为金属铅。在第2和第3个测试单元结束并进行全充电后,仍保持高含量的硫酸铅,放电后负极的硫酸铅中80%以上不能转化,基本都是惰性硫酸铅。
和正常的HEV应用相比,2C电流也是相当低的,这也有效地证实了铅酸蓄池负极板性能的退化过程1121。进一步研究负极发生快速退化的原因和高倍率充/放电所形成的惰性硫酸铅的特点及其分布是非常重要的。
2.2负极硫酸铅积累的特点
2.2.1惰性硫酸铅的电极极化测试分析161
为了跟踪硫酸铅的积累对电池性能的影响,采用负极含膨胀石墨1.5%的卷绕式电池,用镉电极监测正负极在PSoC循环时的电极电位,在不同循环次数时,正,负极的电位以及蓄电池电压变化如图3所示。
由图3可知,在50000次循环时,负极的极化相对较低,而随着循环的进行,极化增加。在150000次循环时,负极的极化非常严重。负极的最大极化出现在lC(A)充电的末期,同时,正极的极化在循环过程中变化不大。对不同循环次数的极
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(c)150000次循环
fe光模块图3采用镉参比电极测量正/负极的电极
电位及蓄电池的电压分布情况
板进行化验分析,表明电极内硫酸铅含量不断增加。在经历了50000、100000和150、000次HRP—SoC循环后,极板内的硫酸铅含量分别为15%、23%和35%。此试验中,负极加入了石墨,石墨能够延长蓄电池循环寿命,但不会影响试验的结果,常规电极的极化特征完伞相似。
2.2.2惰性硫酸铅分布的电子探针微区分析l碉对常规方形高功率VRLA电池,在HRPSoC下循环测试失效后,对放电的负极板和充分充电的负极板采用环氧固定,截取截面进行电子探针微区分析(EPMA),其结果如图4所示。人脸识别巡更系统
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图4在放电态和充电态时,失效电池负极板中硫酸铅的分布图
由图4可知,在极板处于放电状态时,硫酸铅基本都存在于电极表面,在电极内部的很少。在极板处于充电状态时,惰性硫酸铅仍然存在于电极的表面和孔壁上,充电时不能将这些硫酸铅转化为海绵铅。
在常规卷绕式蓄电池(含0.2%炭黑和0.3%有机膨胀剂)在经过HRPSoC循环后,将失效的蓄电池充分充电后进行解剖,对极板的上部、下部及内部中间和外部分别取样,进行EPMA分析,也得到基本一致的结果,其分析结果如图5所示。
图5卷绕式电池在常规电极配方经HRPSoC循环后,
负极板中的硫酸铅分布图
由图5可知,在常规负极(O.2%炭黑和0.3%有机膨胀剂)中的惰性硫酸铅层更加明显。在极板的上部内侧和中部,有稠密的硫酸铅层形成;在电极的底部硫酸铅层较薄、较少。特别是底部外侧,几乎没有稠密硫酸铅形成。
2.2.3惰性硫酸铅的的含量分布陋1习
采用薄极板设计(极板厚度约1mm)的高功率UPS电池具有很好的大电流特性,可能更适合混合动力车应用。这些高功率蓄电池在HRPSoC循环且寿命终止时,对其负极板进行解剖分析,测得不同部位硫酸铅的含量和比表面积如表l所示。
由表1可以看出,在HRPSoC下循环使用时,失效负极板中惰性硫酸铅主要集中在极板的上部,电极的比表面积比化成后明显减少。通常,采用薄极板的卷绕式蓄电池具有更好的大电流放电性能和充电接受能力,寿命也更长。采用约1mm的极板(0.9mm板栅),做成6V24Ah卷绕式蓄电池,在HRPSoC循环寿命终止时对蓄电池进行解剖分析,其结果如表2所示。
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从表2可以看出,不论是常规蓄电池,还是加入石墨的蓄电池,在负极内部的上部和中部硫酸铅积累比下部严重,底部的硫酸铅比上部和中部轻微得多。从电极比表面的数据看,和化成后的比表面积相
比,极板上部和中部的比表面积变化较大,极板底部的比表面积最接近极板化成后的比表面积,变化相对较小。
由表1和表2的分析结果可知,惰性硫酸铅的积累主要发生在极板的上部和中部,和化成后的极板比表面积相比,这些部位的比表面积变化最大。由于试验用方形蓄电池或卷绕式蓄电池采用上部端子,电极的充/放电反应主要集中在上、中部,极板的底部很少发生电极反应,极板比表面积的变化也验证了这一点。因此,电极的中、上部硫酸铅的积累主要是由大电流充放电引起。
2.2.4硫酸铅不断积累对负极结构和电极反应的影响113I
随着硫酸铅在表面层的积累,负极表而的孔隙
变小。由表1和表2中的比表面积比较结果可知,贝雷梁

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