一种具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法及应用

1.本发明属于生物质材料技术领域，具体涉及一种具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法及应用。

背景技术：

2.随着视听影音类产品的普及，通信技术的发展和移动电子产品的市场规模快速增长，全球耳机市场规模持续增长。耳机的一个核心部分为发声单元，发声单元主要是喇叭，耳机的喇叭有动圈和动铁的区别，百分之九十的耳机都是动圈，通过振膜震动发声，因此振膜的好坏直接影响音质的优劣。
3.目前市面上的大部分动圈耳机，采用的大多是塑料振膜、纸质振膜，还有钛振膜、铝振膜等金属振膜。但塑料振膜刚性差、内阻小、容易失真。在听感上会有明显的解析力不好和动态不足的问题，中频到高频也容易出现迟缓、衔接不畅的现象。纸质振膜容易受到空气温度湿度影响。金属振膜能完美解决前两种振膜出现的问题，但由于其重量较大一直饱受争议。并且由于塑料与金属在自然界中难以降解，因此这两种材料制成的耳机的废弃后回收处理工作也是一大问题。
4.而近两年涌现出来的生物纤维振膜凭借其比其他振膜要更轻薄，惯性更小，回弹更快，声音细节表现更细腻，对声音的还原度高获得大众好评。生物振膜相比于金属材质的振膜，重量轻、可分解，但目前市场存在的主要问题是工艺复杂、制造成本太高、振膜的尺寸稳定性有待提高；此外，振膜厚度一般要求在50μm以下，而目前的木材加工工艺难以达到这一要求，从而限制了木质振膜的应用。因此，如何制备出一种尺寸稳定性良好并能够满足厚度要求的超薄木质振膜是有待解决的技术问题。同时，合理利用生物纤维振膜对于缓解环境压力，促进相关产业绿转型具有举足轻重的意义。

技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.本发明提供一种具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法，其由以下步骤组成，
7.(1)将氨基磺酸、尿素、乳酸混合水浴加热至固体颗粒消失，氨基磺酸：尿素：乳酸的摩尔比为1：3：(1～3)，制得三元低共熔溶剂；
8.(2)取木材试件浸入步骤(1)中制得的三元低共熔溶剂中，并通过微波处理得到改性木材试件；
9.(3)将步骤(2)中所述改性木材试件取出，浸泡在去离子水中以去除剩余反应液，浸泡时间为1-2天；
10.(4)将步骤(3)得到的木材试件取出，在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到精处理木材试件；
11.(5)将步骤(4)得到的精处理木材试件进行热压，得到所述超薄木质振膜。
12.作为本发明所述的具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法的一种优选方案：步骤(1)中，所述混合水浴加热，水浴温度为70～90℃。
13.作为本发明所述的具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法的一种优选方案：步骤(2)中，所述微波处理的温度为50～90℃，功率为500～1000w，处理时间为5～15min。
14.作为本发明所述的具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法的一种优选方案：步骤(2)中，所述木材试件的材料包括巴沙木、杉木、泡桐木中的一种。
15.作为本发明所述的具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法的一种优选方案：所述木材试件的规格为：纵向
×
弦向
×
径向为1mm
×
50mm
×
50mm。
16.作为本发明所述的具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法的一种优选方案：步骤(4)中，所述冷冻干燥，其是在真空条件下冷冻干燥，温度控制为-65～-64℃。
17.作为本发明所述的具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法的一种优选方案：步骤(5)中，所述热压的温度控制为100～120℃，热压压力控制为10～20mpa。
18.作为本发明所述的具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法的一种优选方案：步骤(5)中，所述热压的时间为10～20min。
19.本发明的有益效果：
20.1.本发明通过氨基磺酸、尿素、乳酸组成的三元低共熔体系对木材试件进行处理，其中乳酸组分使得木质素及半纤维素部分脱除，木材通道变软，增加了木材细胞壁之间的空间，从而在压缩过程中促进细胞塌陷。避免了使用以往脱木质素和半纤维素制备木质振膜所采用的传统的氢氧化钠/亚硫酸钠法，不会出现产生亚硫酸盐等废弃物难处理、处理过程能耗高、污染环境等问题；并且能较好地保持纤维素晶型结构，增强弹性模量，使得产生声音传导速率快、自然衰减低、利于高频解析延伸、降低分割振动等众多优点。
21.2.本发明所采用的三元低共熔体系中的氨基磺酸组分是一种无机固体酸，由三氧化硫和硫酸的混合物处理尿素形成，是一种低毒、低成本的常用硫酸化试剂；本发明将带负电荷的离子引入磺化木纤维素中，高电荷密度导致细胞间原位自密实，将硫酸基团引入纤维素表面，使硫酸化纤维素可以被赋予特殊的性能(电负性强，溶解性好，稳定性好，成膜性好)。最终的热压加工促进振膜形成更紧密的结构，因此所制备的木质振膜厚度低于10μm，其密实的细胞结构也阻止了水分的进入，使其具有优异的尺寸稳定性，并且表现出很好的声共振性和振动频谱特性。
22.3.本发明的制备方法中氨基磺酸是一种不可替代的优异磺酸化试剂，但由于氨基磺酸的高熔点，在有机介质中使用纯氨基磺酸进行硫酸化时，会观察到纤维素炭化。因此，尿素的存在是对木材进行硫酸化的重要因素。本发明研究发现，尿素与氨基磺酸在一定配比下能够形成低共熔体系，使得氨基磺酸在较低温度下就可以与纤维素反应，为该发明的实际应用提供必要条件。
23.4.本发明的制备方法中所采用的温度及配比具有不可替代性，氨基磺酸与尿素的摩尔比须为1：3，其他配比条件下的氨基磺酸与尿素无法互熔至透明澄清液体；且氨基磺酸：尿素：乳酸的摩尔比为1：3：(1～3)，若乳酸量过少，木材的半纤维素及木质素脱除率不够，若乳酸量过大，木材的纤维素结构会遭到破坏，不利于后期的磺化处理。反应温度须控制在70～90℃，过低温度会使低共熔体系凝固，导致无法与木材试样反应；过高温度会导致木材纤维素炭化，不利于反应的进行及样品的生成。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
25.图1为各实施例制备得到的木质振膜sem图。
26.图2为各实施例振膜声学性能测试结果。
具体实施方式
27.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
28.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
29.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
30.实施例1：
31.一种具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法，由以下步骤组成：
32.(1)将氨基磺酸、尿素、乳酸混合水浴加热至固体颗粒消失，氨基磺酸：尿素：乳酸的摩尔比为1：3：1，制得低共熔溶剂；
33.(2)取木材试件浸入步骤(1)中制得的三元低共熔溶剂中，并通过微波处理得到改性木材试件；
34.(3)将步骤(2)中所述改性木材试件取出，浸泡在去离子水中以去除剩余反应液，在本步骤中，浸泡时间为1天；
35.(4)将步骤(3)中所述预处理木材试件取出，在冷冻干燥机中冷冻干燥12h,得到精处理木材试件；
36.(5)将步骤(4)中所述的精处理木材试件进行热压，构建成超薄木质振膜。
37.在步骤(1)中，所述水浴处理的温度为80℃。
38.在步骤(2)中，所述微波处理的温度为70℃、功率为800w，处理时间为10min。
39.在步骤(2)中，所述木材试件的材料为巴沙木。
40.在步骤(2)中，所述木材试件的规格为：纵向
×
弦向
×
径向为1mm
×
50mm
×
50mm。
41.在步骤(4)中，所述冷冻干燥过程压力为真空条件，温度控制为-65℃。
42.在步骤(5)中，所述热压过程的热压温度为100℃，热压压力控制为10mpa。
43.在步骤(5)中，所述热压过程的热压时间为10min。
44.实施例2：
45.一种具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法，由以下步骤组成：
46.(1)将氨基磺酸、尿素、乳酸混合水浴加热至固体颗粒消失，氨基磺酸：尿素：乳酸的摩尔比为1：3：3，制得低共熔溶剂；
47.(2)取木材试件浸入步骤(1)中制得的三元低共熔溶剂中，并通过微波处理得到改性木材试件；
48.(3)将步骤(2)中所述改性木材试件取出，浸泡在去离子水中以去除剩余反应液，在本步骤中，浸泡时间为1天；
49.(4)将步骤(3)中所述预处理木材试件取出，在冷冻干燥机中冷冻干燥12h,得到精处理木材试件；
50.(5)将步骤(4)中所述的精处理木材试件进行热压，构建成超薄木质振膜。
51.在步骤(1)中，所述水浴处理的温度为80℃。
52.在步骤(2)中，所述微波处理的温度为70℃、功率为800w，处理时间为10min。
53.在步骤(2)中，所述木材试件的材料为巴沙木。
54.在步骤(2)中，所述木材试件的规格为：纵向
×
弦向
×
径向为1mm
×
50mm
×
50mm。
55.在步骤(4)中，所述冷冻干燥过程压力为真空条件，温度控制为-65℃。
56.在步骤(5)中，所述热压过程的热压温度为100℃，热压压力控制为10mpa。
57.在步骤(5)中，所述热压过程的热压时间为10min。
58.实施例3：
59.一种具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法，包括以下步骤：
60.(1)将氨基磺酸、尿素、乳酸混合水浴加热至固体颗粒消失，氨基磺酸：尿素：乳酸的摩尔比为1：3：1，制得低共熔溶剂；
61.(2)取木材试件浸入步骤(1)中制得的三元低共熔溶剂中，并通过微波处理得到改性木材试件；
62.(3)将步骤(2)中所述改性木材试件取出，浸泡在去离子水中以去除剩余反应液，在本步骤中，浸泡时间为1天；
63.(4)将步骤(3)中所述预处理木材试件取出，在冷冻干燥机中冷冻干燥12h,得到精处理木材试件；
64.(5)将步骤(4)中所述的精处理木材试件进行热压，构建成超薄木质振膜。
65.在步骤(1)中，所述水浴处理的温度为80℃。
66.在步骤(2)中，所述微波处理的温度为70℃、功率为800w，处理时间为15min。
67.在步骤(2)中，所述木材试件的材料为巴沙木。
68.在步骤(2)中，所述木材试件的规格为：纵向
×
弦向
×
径向为1mm
×
50mm
×
50mm。
69.在步骤(4)中，所述冷冻干燥过程压力为真空条件，温度控制为-65℃。
70.在步骤(5)中，所述热压过程的热压温度为100℃，热压压力控制为10mpa。
71.在步骤(5)中，所述热压过程的热压时间为10min。
72.实施例4：
73.一种具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法，包括以下步骤：
74.(1)将氨基磺酸、尿素、乳酸混合水浴加热至固体颗粒消失，氨基磺酸：尿素：乳酸的摩尔比为1：3：1，制得低共熔溶剂；
75.(2)取木材试件浸入步骤(1)中制得的三元低共熔溶剂中，并通过微波处理得到改性木材试件；
76.(3)将步骤(2)中所述改性木材试件取出，浸泡在去离子水中以去除剩余反应液，在本步骤中，浸泡时间为1天；
77.(4)将步骤(3)中所述预处理木材试件取出，在冷冻干燥机中冷冻干燥12h,得到精处理木材试件；
78.(5)将步骤(4)中所述的精处理木材试件进行热压，构建成超薄木质振膜。
79.在步骤(1)中，所述水浴处理的温度为80℃。
80.在步骤(2)中，所述微波处理的温度为70℃、功率为800w，处理时间为10min。
81.在步骤(2)中，所述木材试件的材料为巴沙木。
82.在步骤(2)中，所述木材试件的规格为：纵向
×
弦向
×
径向为1mm
×
50mm
×
50mm。
83.在步骤(4)中，所述冷冻干燥过程压力为真空条件，温度控制为-65℃。
84.在步骤(5)中，所述热压过程的热压温度为100℃，热压压力控制为20mpa。
85.在步骤(5)中，所述热压过程的热压时间为10min。
86.实施例5：
87.一种具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法，包括以下步骤：
88.(1)将氨基磺酸、尿素、乳酸混合水浴加热至固体颗粒消失，氨基磺酸：尿素：乳酸的摩尔比为1：3：1，制得低共熔溶剂；
89.(2)取木材试件浸入步骤(1)中制得的三元低共熔溶剂中，并通过微波处理得到改性木材试件；
90.(3)将步骤(2)中所述改性木材试件取出，浸泡在去离子水中以去除剩余反应液，在本步骤中，浸泡时间为1天；
91.(4)将步骤(3)中所述预处理木材试件取出，在冷冻干燥机中冷冻干燥12h,得到精处理木材试件；
92.(5)将步骤(4)中所述的精处理木材试件进行热压，构建成超薄木质振膜。
93.在步骤(1)中，所述水浴处理的温度为80℃。
94.在步骤(2)中，所述微波处理的温度为70℃、功率为800w，处理时间为10min。
95.在步骤(2)中，所述木材试件的材料为泡桐木。
96.在步骤(2)中，所述木材试件的规格为：纵向
×
弦向
×
径向为1mm
×
50mm
×
50mm。
97.在步骤(4)中，所述冷冻干燥过程压力为真空条件，温度控制为-65℃。
98.在步骤(5)中，所述热压过程的热压温度为100℃，热压压力控制为10mpa。
99.在步骤(5)中，所述热压过程的热压时间为10min。
100.实施例6：
101.一种具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法，包括以下步骤：
102.(1)将氨基磺酸、尿素、乳酸混合水浴加热至固体颗粒消失，氨基磺酸：尿素：乳酸的摩尔比为1：3：1，制得低共熔溶剂；
103.(2)取木材试件浸入步骤(1)中制得的三元低共熔溶剂中，并通过微波处理得到改性木材试件；
104.(3)将步骤(2)中所述改性木材试件取出，浸泡在去离子水中以去除剩余反应液，在本步骤中，浸泡时间为1天；
105.(4)将步骤(3)中所述预处理木材试件取出，在冷冻干燥机中冷冻干燥12h,得到精处理木材试件；
106.(5)将步骤(4)中所述的精处理木材试件进行热压，构建成超薄木质振膜。
107.在步骤(1)中，所述水浴处理的温度为80℃。
108.在步骤(2)中，所述微波处理的温度为70℃、功率为800w，处理时间为10min。
109.在步骤(2)中，所述木材试件的材料为杉木。
110.在步骤(2)中，所述木材试件的规格为：纵向
×
弦向
×
径向为1mm
×
50mm
×
50mm。
111.在步骤(4)中，所述冷冻干燥过程压力为真空条件，温度控制为-65℃。
112.在步骤(5)中，所述热压过程的热压温度为100℃，热压压力控制为10mpa。
113.在步骤(5)中，所述热压过程的热压时间为10min。
114.各实施例制备得到的木质振膜sem图见图1。
115.各实施例制得振膜的尺寸稳定性测试：
116.尺寸稳定性测试方法：按gb/t 19282009第3章样品制作及试验要求。将样品浸泡在蒸馏水中，温度20℃下测量弦长至样品的尺寸，分别精确到0.01mm，应保持样品在测定过程中是湿料状态。测量样品后，放置在gb/t 1928 2009第4章规定的条件下干气。在干气过程中，根据精度规则，分别测量径向弦到样品的大小和样品的质量,精确到0.001g，将样本在温度60℃放置6h,然后根据gb/t 1931-2009在5.2～5.4的规定干燥，并测量每个样品的质量和径向，在测定过程中，应尽量避免试样开裂或变形。
117.表1各振膜样品的尺寸稳定性测试
[0118][0119]
注：各原木样品与实施例样品规格相同，将原木样品仅进行热压处理后测量其尺寸稳定性和厚度。
[0120]
各实施例制得得振膜厚度见表2。
[0121]
表2各振膜样品的厚度
[0122]
样品厚度/mm巴沙原木0.24泡桐原木0.17杉木原木0.19实例10.03实例20.03实例30.04实例40.02实例50.02实例60.03
[0123]
振膜声学性能表征：为检测本发明制得的木质振膜性能，将实施例1～6所制得的木质振膜剪裁成直径为36mm的圆片状，并用环氧树脂将木质振膜与圆形垫圈粘接制成圆形木膜，置于激光测振仪下，由扬声器发出频率1.5-50khz的白噪音，通过对振动计的输出与振膜旁边放置的麦克风的输出进行比对，各实施例振膜声学性能测试结果见表2。图2的a为泡桐原木振膜的声学性能测试，b为实施例5制得的振膜声学性能测试。从图2能够明显看出实施例5所提供的木质振片的发声效果很好。各实施例振膜样品声学性能测试数据见表3。
[0124]
表3各实施例振膜样品声学性能测试
[0125][0126]
从表3可以看出，经过本发明方法处理后的试样，声学性能相比于原木均得到了显著的提高。特别的是，虽然泡桐原木的声学性能并不是最优，但经过实施例5的技术方案处理后的试样的声学性能得到了非常显著的提升。
[0127]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：

1.一种具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成，(1)将氨基磺酸、尿素、乳酸混合水浴加热至固体颗粒消失，氨基磺酸：尿素：乳酸的摩尔比为1：3：（1~3），制得三元低共熔溶剂；(2) 取木材试件浸入步骤（1）中制得的三元低共熔溶剂中，并通过微波处理得到改性木材试件；(3)将步骤（2）中所述改性木材试件取出，浸泡在去离子水中以去除剩余反应液，浸泡时间为1-2天；(4)将步骤(3) 得到的木材试件取出，在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到精处理木材试件；(5) 将步骤（4）得到的精处理木材试件进行热压，得到所述超薄木质振膜。2.根据权利要求1所述的具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述混合水浴加热，水浴温度为70~90℃。3.根据权利要求1或2所述的具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述微波处理的温度为50~90℃，功率为500~1000w，处理时间为5~15min。4.根据权利要求1或2所述的具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述木材试件的材料包括巴沙木、杉木、泡桐木中的一种。5.根据权利要求1或2所述的具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法，其特征在于：所述木材试件的规格为：纵向
×
弦向
×
径向为1mm
×
50mm
×
50mm。6.根据权利要求1或2所述的具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述冷冻干燥，其是在真空条件下冷冻干燥，温度控制为-65~-64℃。7.根据权利要求1或2所述的具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述热压的温度控制为100~120℃，热压压力控制为10~20 mpa。8.根据权利要求1或2所述的具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述热压的时间为10~20min。9.权利要求1所述制备方法制得的木质振膜在影音产品及人工耳蜗产品中的应用。

技术总结

本发明公开了一种具有优异声学特性和尺寸稳定性的超薄木质振膜的制备方法及应用，将木材浸入氨基磺酸/尿素/乳酸三元低共熔体系中，在特定温度下微波处理，再用去离子水洗涤，然后热压得到超薄木质振膜，所制备的木质振膜表现出优异的声学特性和尺寸稳定性。表现出优异的声学特性和尺寸稳定性。表现出优异的声学特性和尺寸稳定性。