朱久发
作为钢铁冶炼的重要工序之一的烧结，其生产过程中所产生的烟气及二恶英污染等问题已引起广泛重视。国外尤其是日本、欧洲等发达国家对烧结排放烟气中二恶英类物质的含量已有严格的标准限制和控制措施。
本文主要介绍国外烧结烟气脱硫技术和烧结烟气中二恶英减排技术以及几点建议。 1.国外烧结法烟气脱硫技术
手动提升机日本在70年代最早采用湿法工艺。这种工艺主要包括石灰石-石膏湿法、硫氨湿法、氧化镁湿法等湿法烟气脱硫工艺，其中石灰石-石膏湿法占大多数。由于①湿法烟气工艺系统对防腐要求高，系统较复杂；
②对烧结烟气波动的调节手段主要为喷淋层的开/关，适应性较差；③不适应烧结烟气的多组分净化要求，加上存在废水排放，处理成本高，因此，在日本，除鹿岛制铁所外，大多数烧结厂已不再采用此湿法烟气脱硫工艺。
近年来，鹿岛制铁所对这种烧结烟气湿法脱硫工艺又进行了进一步的改进。在原有石灰、石膏法脱硫装置前、电除尘器后增加了活性焦吸附装置，2号、3号两台烧结机共用一座SRG脱硫设备，这样不仅脱除了硫、还脱除了NOx和二恶英，既节省了投资又减少了占地费用，环保效果非常好。
德国蒂森钢铁公司一台年产400万t的烧结机采用日本三菱公司提供的石灰石/石膏湿法烟气脱硫技术，烟气脱硫系统于1986年建成，由于系统维护工作量大、运行费用高，该套装置于1993年左右停止运行。
20世纪80年代末，日本钢铁企业，开始采用从德国引进的活性炭吸附工艺处理烧结烟气。1987年～2005年，在日本和韩国相继建成5套商业烧结烟气活性炭净化装置。活性炭吸附工艺，采用活性炭作为吸附剂，可净化SO2、SO3、HCl、HF和二恶英等污染物，在喷氨的辅助下，活性炭工艺具有一定的脱氮能力，但一般不高于50%。通过解析活性炭中的高浓度SO2，可以制备硫酸。
活性炭吸附工艺系统主要包括：预除尘系统、吸附系统、除尘系统、解吸系统和副产物回收系统。经过烧结除尘器除尘后的烧结烟气进入活性炭吸附塔(一般设置两级吸附)，在吸附塔内完成脱硫反应(同时喷入氨气，可以进一步实现脱硝反应，脱硝率可达40%左右)，净化后烟气经烟囱排入大气。吸附了SO2等气体的活性炭层进入解吸塔，通过加热的方式把SO2气体解吸出来，生成高浓度SO2气体。解
吸后的活性炭经筛分后返回吸附塔循环使用。其优点是脱硫过程水耗少、吸收剂可再生，但活性炭的制备要求较高、系统投资、运行费用非常高，解吸过程的能耗大，加上活性炭易自燃，在世界范围的应用比较少。
在德国，活性炭主要用于小烟气量的有毒有机废弃物的净化。韩国浦项公司采用活性炭烟气脱硫工艺用于浦项钢厂的烧结烟气脱硫，曾发生过爆炸，造成巨大的损失。
1.3 MEROS工艺
2003年，奥钢联在奥地利林茨钢厂260m2烧结机烟气脱硫上采用自己开发的MEROS工艺进行中试(处理烟气量85000Nm3/h)，采用小苏打作为吸收剂，该套中试装置进行了约2年左右试验。在此基础上，奥钢联于2007年7月，在林茨钢厂建成了第一套商业化的处理烟气量约90万m3/h烧结机烟气脱硫装置。这种MEROS干法脱硫工艺，采用消石灰作为吸收剂的平均脱硫效率大约50%，而采用小苏打的脱硫效率可以达到90%。
MEROS工艺主要由反应塔和布袋除尘器组成，通过增加活性炭吸附剂，具有可处理重金属、有机物、二恶英等多组分污染物的特点。吸收剂从反应塔顶部注入，同时采用双流体喷嘴往反应塔内注水，使烟气温度降低到约70℃左右，以提高脱硫效率。从布袋除尘器收集的脱硫副产物，循环返回到布袋入口，提高吸收剂的利用率。该MEROS工艺投运时间较短，具体脱硫效果还有待于考察。
1.4 NID工艺
2005年，ALSTOM公司的NID工艺在法国安赛乐米塔尔公司的索拉克厂一台烧结机上进行试验应用。抽取一半的烟气量，进行脱硫处理。脱硫系统由3套并联的NID脱硫除尘装置组成。脱硫系统主要由烟道反应器+消化混合器+布袋除尘组成，其工艺特点为吸收剂、再循环物料和水在反应器外混合后注入到烟道反应器内进行脱硫。NID工艺采用矩形烟道作为脱硫反应器，每个烟道反应器处理的烟气量受限，在处理大烟气量时，采用多个烟道反应器并联，因此在应用于大型烧结机时，需要多个烟道反应器并联，对工况波动的适应性可能较差。
索拉克厂烧结机烟气脱硫装置的脱硫效率在60%左右。
1.5旋转喷雾半干法脱硫工艺
旋转喷雾脱硫工艺(SDA)是丹麦NERO公司开发的一种半干法烟气脱硫工艺。
该SDA工艺采用生石灰消化所形成的消石灰浆作为脱硫剂，利用旋转雾化器把石灰浆液雾化成平均直径60μm/d的石灰浆液滴，从反应塔顶部喷入，与烟气进行接触进行脱硫反应。若添加活性炭可同时脱除二恶英、重金属。一般在SDA反应塔下游，配备布袋除尘器，对经脱硫反应塔排出的烟气进行除尘净化。旋转雾化器是整个旋转喷雾干法脱硫工艺的核心，也是最昂贵的部件，每分钟转速达到10000
多转，对材质要求较高。SDA工艺的脱硫反应器出口烟气经布袋除尘器收集下的粉尘不再返回脱硫反应器，一部分未反应完全的吸收剂得不到进一步的再利用，因此Ca/S较高。旋转雾化器高速旋转头容易磨损损坏。另外，吸收剂为液态浆液，容易发生一些注入管道堵塞、结垢等问题。
SDA脱硫工艺除DK公司应用外，还将技术转让给韩国首尔夏普重工业株式会社，在韩国有一、二台烧结机组在应用该工艺。
1.6硫酸铵盐法
日本钢管公司京滨厂、福山厂等曾采用过硫酸铵盐法。
硫酸铵盐法的工艺流程为：在湿法喷淋塔内，将浓度为30%的亚硫酸铵溶液以喷淋的方式与烧结烟气的SO2接触，反应生成亚硫酸氢铵；部分亚硫酸氢铵溶液送至焦化工序的氨吸收塔，又转化成亚硫酸铵；亚硫酸铵溶液再返回烧结工序，用于吸收SO2。亚硫酸铵溶液循环使用后浓度不断增加，将部分溶液取出，通过空气氧化可生成硫酸铵。硫酸铵盐法属于湿法的一种，对防腐要求较高，也同样存在废水排放的问题。总体上看，国外烧结烟气脱硫的实例也不多。
2.国外烧结烟气二恶英减排技术
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二恶英类化合物是多氯代二苯并二恶英(Polychlorinated dibenzo-P-dioxins，PCDDs)和多氯代二苯并
呋喃(Polychlorinated-dibenzofuran，PCDFs)的总称，是目前已知毒性最大的化合物之一，其剂量低、难降解、易于生物富集，因此受到广泛关注。根据烧结过程中的PCDD/PCDFs的生成机理和排放特性，主要有以下几种途径阻止二恶英的生成和控制排放。
2.1几种二恶英减排技术
根据烧结过程中的PCDD/PCDFs的生成机理和排放特性，主要可以有以下几种途径能阻止二恶英的生成和控制排放。
（1）添加抑制剂
烧结过程中的二恶英主要是在料层中生成的，为减少烧结过程二恶英的生成，需要改进烧结料层的条件，防止生成二恶英的再合成物和其他前体化合物。添加适合的抑制剂，可有效降低二恶英含量。
喷氨，以控制烟尘中的铜等金属对二恶英等生成的催化作用。铜等金属是生成二恶英的有效催化剂，而氨对铜等金属催化剂是最有效的催化毒化物，可使铜等金属催化剂失去催化作用 ，所以，喷氨可减少PCDD/PCDFs的生成量。但使用氨气，可能有泄露的危险，会对环境造成二次污染。
也可以使用尿素。作为一种氨源，尿素是一种稳定的固体颗粒，易操作，可以在加热状态下缓慢释放出氨气。
喷碱性吸收剂，如CaO和Ca(OH)2等，这些吸收剂净化酸性气态污染物能有效去除HCl，HBr，SO2等酸性气体。烟气中的氯被认为是二恶英形成的重要参数，因此加入碱性吸收剂可减少氯源，可有效降低二
恶英的排放。
（2）烟气循环
使产生的烟气重新进入烧结层，其中含有的二恶英和NOx由于热分解而部分消失，SOx和粉尘也部分被吸收并保留在烧结矿内。烟气中的一氧化碳由烧结工艺继续燃烧，这样便减少了固体燃料的消耗。在烧结生产中采用合理的烟气循环，不需要昂贵的气体清洗装置就可以明显减少烟气排放的二恶英量，同时减少其他污染物，而且还可以节约能源。但减少烧结工艺气体中的氧含量会有可能不同程度地削弱运行性能和烧结矿质量，这点必须考虑。
（3）急速降温
二恶英形成的温度在250～450℃之间，故缩短烟气在这个温度段的停留时间，迅速降低至200℃以下，可以降低二恶英的生成量。汽化炉>磁疗被
（4）活性炭吸附结合布袋除尘器
由于活性炭具有较大的比表面积，吸附能力很强，不但可吸附二恶英，还可吸附NOx，SOx和重金属及其化合物；也可以使用活性褐煤，活性褐煤的用量是活性炭的3倍，但价格是其三分之一。这两种吸收剂的成本差不多。其工艺主要由吸收和解吸部分组成，烟气进入含有活性炭的吸收塔吸附二恶英，最后通过布袋除尘器的过滤时被脱除。要达到这样效果的最重要的先决条件是除尘器具有充足的除尘能力。由于活性炭/褐煤的注入，在未经处理的烟气中增加了总的烟尘负荷，如果除尘器不能抓住这种额外的固体，一些吸收了二恶英的活性炭/褐煤就会残留在净化过的烟气中排出，而且吸附有二恶英的活性炭难以再生和处理。
（5）选择性催化还原(SCR)
利用催化技术处理二恶英是一种较新的方法，让含二恶英的烟气在催化层上流动，使二恶英可以在低温下被氧气氧化，生成CO2、水和HCl等无机无害物。催化剂多为氧化钛载钒、钨、钼等过渡金属催化剂以及硅胶、活性炭等载金、钯、铂等贵金属催化剂。
2.2几种减排技术的应用
（1）选择性催化还原
德国西门子公司将催化剂直接加在高温段的风箱内，在烧结过程中，点火器点燃烧结料表面层，并用
抽风机从上向下抽入空气，使烧结料层内的焦粉燃烧，随台车向前移动。烧结自上而下地不断进行，烧结块在烧结机尾的台车上自动卸下。在烧结台车的正下方有一排风箱，连于主排风管道，把烧结料层中的空气和烟气抽走。在这一过程中，烧结料的温度会随过程变化而变化。根据二恶英形成的原理，其形成的温度为250～450℃。因此以250℃为分界点，低于此温度的区域，基本不含二恶英，抽出的气体可以不经处理，直接进入主排风管道排出；高于此温度区域的烟气，在进入主排风管道前，需经过一个催化剂装置，催化分解其中的二恶英后，才可排入主排风管。该方法的缺点是低温段产生二恶英类物质不可控制，无法确保其排放符合标准。
码垛因此西门子在上述方法的基础上作进一步改进。将进入主抽风机前的排气管道分为两部分。为防止低温段(＜250℃)有少量二恶英生成，在排气管前安置了一个二恶英吸附装置，此装置内的吸收剂可以是活性炭和石灰，用于吸附少量二恶英。在高温段区域(＞250℃)，在风箱排气管路出口处设置一个温度感应阀，当温度低于250℃时，气体经过二恶英吸附装置排出；当温度高于250℃时，气体则经过催化剂装置，从管道排出。该方法用活性炭吸附剂来吸附低温段产生的少量二恶英，活性炭的用量少，可以降低成本。温度感应阀的设置可以根据温度变化调节烟气流向，降低对催化剂的使用频率，减轻其负担。
以上两种方法都是使高温段产生的大量二恶英烟气直接通过催化剂分解，由于此时气体温度都在250℃以上，能满足催化剂所需的较高温度，因此无需开发低温催化剂；但缺点是对催化剂的要求较
高，因为烟气没经过任何处理，含有很多粉尘、重金属，会造成催化剂堵塞和中毒，影响催化剂的寿命。
（2）添加抑制剂+急速冷却+烟气循环
英国Corus钢铁公司采用固体尿素和烧结料混合的方式烧结。由于烧结过程物料堆积比较紧实，烧结床底部的湿度大，造成透气性不佳，会在料床表面生成大量有害烟气，如果直接使用气体氨气或液体氨，
会造成严重环境问题。由此，使烧结料和固体尿素以一定比例(该方法中尿素占0.02%～0.04%)在烧结前充分混合，然后进入台车进行烧结。烧结过程中， 固体尿素会缓慢热分解，释放出NH3，以抑制二恶英的产生，并能有效减少NOx，SO2，HCl气体等气体的产生。
此外，由于二恶英形成的温度区间为250～450℃，因此使从风箱出来的高于250℃的烟气会迅速冷却至200℃以下，可防止二恶英的形成，然后重新循环进入燃烧区提供烧结所需要的空气。烟气的冷却可以通过向风箱处的烟气喷入气体和液体(建议使用氨气和液氨)，进一步消除二恶英；或在风箱的表面用水冷却，该方法可以减少烟气的排放量，节约能源。缺点是需要对现有工艺进行改造。
（3）选择性催化还原+烟气循环
日本某钢铁公司采用了一种选择性催化还原加烟气循环的方法，该方法是将烧结带的烟气分为低温区和高温区。高温区的烟气含二恶英很高，先循环至低温区，与低温区烟气混合后一起排出，然后依次通过除尘器、脱硫装置、调温器、催化剂塔(可同时分解二恶英和NOx)，最后进入烟囱排出。
该方法的优点是可以同时脱除二恶英、NOx和SO2，效率高。通过高温区烟气循环可以减少粉尘的排放量。烟气经过除尘和脱硫后，重金属和粉尘大大减少，降低了催化剂中毒的可能性，延长了催化剂使用的寿命。但由于烟气温度在经过除尘和脱硫后会降低很多，需增加调温器，升高烟气温度，以满足催化剂对温度的要求，因此能源的消耗量大。
3.几点建议
石材磨光机3.1 开发适合本企业自身情况的脱硫技术
从国外烧结脱硫发展来看，其技术路线不完全适合我国烧结脱硫的实际情况。应根据各自企业自身特点，对各种有成功业绩的脱硫工艺进行合理消化吸收，在此基础上加快开发适合本企业实际情况的技术和设备，降低投资和运行费用，并加紧研究开发脱硫副产物利用技术。
3.2 开发适合各自企业特点的二恶英减排技术
到目前为止，烧结仍然是联合钢铁公司生产链条上的一个重要环节。国外尤其是日本、欧洲等发达国
家对烧结排放烟气中二恶英类物质的含量已有严格的标准限制和控制措施。我国对烧结环节产生二恶英类物质的监测和排放控制仍处于起步阶段，只有少数钢铁企业正在做这方面的工作。因此，各钢铁企业应根据烧结烟气的特点，结合现场的实际情况，开发出高效、低成本的适合本企业生产工艺特点的二恶英减排技术。
(1)开发研究出一种低温催化剂，使二恶英类物质可以在低温下被催化分解，以降低能耗，节省成本。
(2)改变常规的烧结工艺，将二恶英等污染物生成量较大的部位，如机尾末端几个风箱的高温排气循环至烧结机表面，同时结合富氧烧结技术，补充一定的氧气，再用作烧结空气。
(3)在烧结原料中减少氯及前驱体化合物含量高的固体回收物料，从源头控制二恶英类物质的产生。
(4)应从二恶英减排、脱硫、脱硝、除粉尘和重金属等几方面综合考虑烧结烟气的末端治理方案。例如有些催化剂能同时脱除二恶英和氮氧化物。脱硫后，烟气中的粉尘和重金属含量大大降低，有利于延长催化剂的使用寿命。但烟气温度会降得很低又不利于催化剂的活性，因此必须综合考虑这些装置的设置，以免造成重复浪费。
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