图1 煤制甲醇流程示意图
煤气经过脱硫、变换,酸性气体脱除等工序后,原料气中的硫化物含量小于0。1mg/m封装外壳3。进入合成气压缩机,经压缩后的工艺气体进入合成塔,在催化剂作用下合成粗甲醇,并利用其反应热副产3.9MPa中压蒸汽,降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网,同时将粗甲醇送至精馏系统。 一、甲醇合成反应机理
自CO加氢合成甲醇工业化以来,有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间产物而合成的,即CO是合成甲醇的原料.但20世纪70年代以后,通过同位素示踪研究,证实合成甲醇中的原子来源于CO2,所以认为CO2是合成甲醇的起始原料。为此,分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。但时至今日,有关合成机理尚无定论,有待进一步研究。 为了阐明甲醇合成反应的模式,1987年朱炳辰等对我国C301型铜基催化剂,分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定,三种情况下均可生成甲醇,试验说明:在一定条件下,CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生成甲醇。因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被人们普遍接受。
对甲醇合成而言,无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂,其多相(非匀相)催化过程均按下列过程进行:
①扩散——气体自气相扩散到气体一催化剂界面;
②吸附—-各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附;
③表面吸附-—化学吸附的气体,按照不同的动力学假说进行反应形成产物;
黄金木枣 ④解析-—反应产物的脱附;
⑤扩散—-反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。
甲醇合成反应的速率,是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和,但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实,过程①与⑤进行得非常迅速,过程②与④的进行速率较快,而过程③分子在催化剂活性界面的反应速率最慢,因此,整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率.
提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快,但从热力学角度分析,由于CO、C02和H2合成甲醇的反应是强放热的体积缩小反应,提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动,同时也有利于抑制副反应的进行。
二、甲醇合成的主要反应
(1)甲醇合成主要反应
CO+2H2 CH3OH
CO2+3H2 CH3OH+H2O
同时CO2和H2发生逆变换反应
CO2+H2 CO+H2O
(2)甲醇合成副反应
甲醇合成的副反应能生成醇类、烃类、醛、醚类、酸类、酯类和元素碳等。
CO2+ H2 C2H50H+H20
CO+H2 HCOH
2CO+4H2 CH3OCH3+H2O
2CH3OH HCOOCH3+H2
2CO C+CO2
(3)合成甲醇的平衡常数
一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应,压力对反应起着重要作用,用气体分压来表示的平衡常数可用下面公式表示:
式中: Kp甲醇的平衡常数;p CH3OH,pCO,PH2 分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。
反应温度也是影响平衡常数的一个重要因素,不同温度下的反应平衡常数见表2-1。其平衡常数随着温度的上升而很快减小,因此,甲醇的合成不能在高温下进行,但是低温反应速率太慢,所以甲醇生产选用高活性的铜基催化剂,使反应温度控制在220~280℃.自动线喷涂
表6-l 不同温度下甲醇反应的平衡常数
反应温度/℃ | 平衡常数Kp | 反应温度/℃ | 平衡常数Kp |
0 | 667.30 | 短期负荷预测 300 | 2.42×l0—4 |
包塑轴承100 | 12.92 | 400 | 1。079×l0-5 |
200 | 1.909×l0-2 | | |
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三、甲醇合成的方法
目前,甲醇合成的方法有高压法、中压法和低压法三种。
工业生产甲醇都采用CO、CO2加压催化氢化法,也称为羰基合成法.
反应式为: CO+2H2 CH3OH(g) △H=90。8kJ/mol
CO2+3H2 CH3OH(g)+H2O △H=49.5kJ/mol
羰基合成甲醇生产过程由制气、净化、压缩、合成、精制等工序组成
甲醇合成一般按操作压力进行分类,可分为高压法、中压法和低压法。
1.高压法
高压法是在压力为30MPa,温度为300~400℃下,使用锌一铬催化剂(ZnO-Cr2O客房预定3)合成甲醇的工艺。
高压法生产工艺成熟,从1923年第一次用该方法有50多年历史.其工艺流程如图2所示。经
压缩后的合成气在活性炭吸附器1中脱除五羰基铁后,同循环气一起送入管式反应器6-2中,在温度为350℃和压力为30.4MPa下,一氧化碳和氢气通过催化剂层反应生成粗甲醇。含粗甲醇的气体经冷却器冷却后,迅速送人粗甲醇分离器3中分离,未反应的一氧化碳与氢气经压缩机压缩循环回反应器2。冷凝后的粗甲醇经粗甲醇储槽4进入精馏工序,在粗分离塔5顶部分离出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸点杂质;重组分则在精分离塔6中除去水
合成反应前,必须用活性炭吸附器除去五羰基铁。[Fe(CO)5],因为在气体输送过程中,钢管表面被CO腐蚀,形成羰基铁,羰基铁在温度高于250℃时分解为单质铁细小微粒,促使甲烷生成,反应温度急剧上升,造成催化剂烧结和合成塔内部构件损坏,同时使原料消耗增加,反应选择性减小,甲醇收率降低.
高压法生产流程因压力过高、动力消耗大(吨甲醇能耗高达15GJ以上)、设备复杂、投资费用高、产品质量较差,现已基本不再采用该法生产甲醇。
和杂醇,得到精制甲醇.
图2 高压法合成甲醇工艺流程
1活性炭吸附器;2管式反应器;3粗甲醇分离器;4粗甲醇储槽;
5一粗分离塔;6精分离塔
2.低压法
低压法是操作压力为5MPa,反应温度在230~270℃范围下,使用铜基低温高活性催化剂生产甲醇的工艺。
低压法生产甲醇可以说是甲醇生产技术的一次重大突破。低压法生产与高压法相比较,装置的主要设备减少13%,副产物产率低达2%,压缩机动力消耗降低40 9/5,热效率可达64%,甲醇能耗下降30%,生产成本下降。
该生产方法有英国帝国化学公司(ICI)法、德国鲁奇公司(中、低)法,丹麦托普索公司(Topsoe)法和日本三菱重工(MGCC)法。ICI法占世界总产量的70%以上,Lurgi法占5%~25%,各方法的区别主要是反应器结构不同。
1971年德国鲁奇公司开发了低压法合成甲醇工艺,所建生产装置达到30多套.我国1987年建成鲁奇甲醇生产装置,年产10万吨甲醇。齐鲁石化于20世纪80年代引入Lurgi法(见图3).低压法操作压力较小,但设备体积庞大,生产能力较小,且甲醇的合成收率较低.
合成气用透平压缩机1压缩至4.053~5.066MPa后,送入合成塔2中。合成气在铜基催化剂存在下,反应生成甲醇。合成甲醇的反应热用以产生高压蒸汽,并作为透平压缩机的动力。合成塔出口含甲醇的气体与混合气换热冷却,再经空气或水冷却,使粗甲醇冷凝,在分离器7中分离。冷凝后的粗甲醇至闪蒸罐3闪蒸后,送至精馏装置精制。粗甲醇首先在粗馏塔4中脱除二甲醚、甲酸甲酯及其他低沸点杂质。塔底物即进入第一精馏塔5.经精馏后,有50%的甲醇由塔顶出来,气体状态的精甲醇用来作为第二精馏塔再沸器加热的热源;由第一精馏塔底出来的含重组分的甲醇在第二精馏塔6内精馏,由塔顶部采出精甲醇,底部为残液。第二精馏塔来的精甲醇经冷却至常温后,得到纯甲醇成品并送入储槽.