油水井酸化基础

第四节酸化液材料

酸化是油气井增产、水井增注的主要手段之一，可以解除生产井和注水井井底附近的污染，清除孔隙或裂缝中的堵塞物质，或者沟通（扩大）地层原有孔隙或裂缝，实现增产增注。

酸化液主要与地层岩石发生化学反应，地层矿物常见的有二氧化硅（石英）、硅酸盐（长石和粘土等）和其它碎屑，除了石英外，其它矿物的化学成分都十分复杂，下表12-21是常见地层矿物成分及化学分子式。

表12-21 常见地层矿物成分及化学分子式

成分	矿物	化学分子式
石英		SiO2
长石	正长石钠长石斜长石	KAlSi3O8 NaAlSi3O8 Si2-3Al1-2O8(Na，Ca)
云母	黑云母白云母	(AlSi3O10)K(Mg，Fe)3(OH)2 (AlSi3O10)KAl2(OH)2
粘土	绿泥石高岭石伊利石蒙脱石	(AlSi3O10)Mg5(Al，Fe)(OH)8 Al4(Si4O10)(OH)8 Si4-χAlχO10(OH)2KχAl2 (1/2Ca，Na)0.7 (AlMg，Fe)4(Si，Al)8O20 (OH)4nH2O
碳酸盐	方解石白云石铁白云石	CaCO3 CaMg(CO3)2 Ca(Fe，Mg)(CO3)2
硫酸盐	石膏硬石膏	CaSO4·2H2O CaSO4
其它	盐氧化铁	NaCl FeO，Fe2O3，Fe3O4

一、酸液

可用于酸化的酸液主要分为两大类：无机酸，包括盐酸、、氟硼酸、磷酸、硝酸粉末、硫酸等；有机酸，包括甲酸、乙酸、有机膦酸等。

1、盐酸

盐酸作为一种经济实用的无机酸，是酸岩反应过程中酸化液的主要组成成分。

⑴、工业标准

盐酸的工业标准见下表12-22。

表12-22 盐酸的工业标准

品质	氯化氢含量	铁含量	硫酸含量	砷含量
指标，（质量分数）%	≥31	≤0.01	≤0.07	≤0.00002

⑵、相对密度

盐酸的相对分子质量36.46，相对密度常采用以下的经验公式来计算：

盐酸的相对密度＝1+盐酸的质量百分浓度/2

不同浓度的盐酸与相对密度的关系见下表12-23。

表12-23 盐酸浓度与相对密度的关系（20℃）

浓度			相对密度ρ g/cm3	浓度			相对密度ρ g/cm3
%（质量）	kg/m3	mol/L	相对密度ρ g/cm3	%（质量）	kg/m3	mol/L	相对密度ρ g/cm3
1	10.03	0.28	1.003	21	234.0	6.35	1.103
2	20.16	0.55	1.008	22	243.8	6.69	1.108
3	30.33	0.83	1.013	23	258.0	7.02	1.114
4	40.72	1.12	1.018	24	268.5	7.36	1.119
5	51.90	1.40	1.023	25	281.0	7.71	1.124
6	61.67	1.69	1.028	26	293.5	8.05	1.129
7	71.00	1.98	1.033	27	309.0	8.40	1.134
8	80.01	2.28	1.038	28	319.0	8.75	1.139
9	92.80	2.57	1.042	29	333.0	9.10	1.144
10	104.7	2.87	1.047	30	344.8	9.46	1.149
11	116.0	3.17	1.052	31	360.0原油加热器	9.81	1.154
12	126.9	3.48	1.057	32	371.0	10.17	1.159
13	138. 0	3.79	1.062	33	387.0	10.54	1.164
14	149.5	4.10	1.068	34	397.5	10.90	1.169
15	160.0	4.41	1.072	35	410.0	11.27	1.174
16	172.4	4.73	1.078	36	424.4	11.64	1.179
17	184.0	5.05	1.083	37	436.0	12.01	1.184
18	195.8	5.37	1.088	38	451.6	12.39	1.188
19	207.0	5.69	1.093 完美分割	39	463.0	12.76	1.193
20	219.6	6.02	1.098	40	479.2	13.13	1.198

⑶、工业盐酸配制酸液的计算公式

（12-1）

酸化液的浓度及设计用量确定后，可以通过以下公式计算出所需的工业盐酸用量：

式中 M盐 ——配制所需工业盐酸用量，t；

　Ｖ ——设计酸液用量，m3；

γ液　 ——设计酸液的相对密度，g/cm3；

Ｃ液 ——设计酸液的质量百分浓度，%；

Ｃ盐　 ——工业盐酸的质量百分浓度，%。

⑷、盐酸的溶解能力

酸液的溶解能力系数是指单位质量的纯酸完全反应所能溶解的矿物质量。

不同浓度酸液的溶解能力系数等于酸液的质量百分浓度与β100的积。

酸液对某种矿物的溶解能力是指单位体积酸液与岩石中该矿物完全反应所能溶解的岩石体积。

盐酸对碳酸盐岩矿物石灰岩和白云岩的溶解能力见下表12-24。

表12-24 盐酸对碳酸盐岩的溶解能力

反应矿物	β100	X，%
反应矿物	β100	5	10	15	30
方解石，CaCO3	1.37	0.026	0.053	0.082	0.175
白云石，CaMg(CO3)2	1.27	0.023	0.046	0.071	0.152

⑸、盐酸在酸化过程中的化学反应

表12-25 盐酸在酸化过程中的化学反应

反应矿物	化学反应式
方解石	CaCO3 + 2HCl —→ CaCl2 + CO2↑+ H2O
白云岩	CaMg(CO3)2 + 4HCl —→ CaCl2 + MgCl2 + 2CO2↑+ 2H2O
菱铁矿	FeCO3 + 2HCl —→ FeCl2 + CO2↑+ H2O
全自动发酵烘干房绿泥石	不能完全溶于盐酸

2、

是砂岩油田最常用的酸液种类，经常与盐酸混配成土酸使用。

⑴、工业标准

的工业标准见下表12-26。

表12-26 的工业标准

仿真假山

品质	氟化氢含量	铁含量	硫酸含量	氟硅酸含量
指标，（质量分数）%	≥40	≤0.01	≤0.02	≤2

⑵、相对密度

的相对分子质量20.01，不同浓度的与相对密度的关系见下表电子蜡烛灯12-27。

表12-27 浓度与相对密度的关系（20℃）

HF%	相对密度	HF%	相对密度	HF%	相对密度	HF%	相对密度
2	1.005	16	1.057	30	1.102	44	1.139
4	1.012	18	1.064	32	1.107	46	1.144
6	1.021	20	1.070	34	1.114	48	1.150
8	1.028	22	1.077	36	1.118	50	1.155
10	1.036	24	1.084	38	1.123
12	1.043	26	1.090	40	1.128
14	1.050	28	1.096	42	1.134

⑶、的溶解能力

对石英和钠长石的溶解能力见下表12-28。

表12-28 对石英和钠长石的溶解能力

酸浓度 %	石英，SiO2		钠长石，NaAlSi3O8
酸浓度 %	β	X	β	X
2	0.015	0.006	0.019	0.008
3	0.023	0.010	0.028	0.011
4	0.030	0.018	0.037	0.015
6	0.045	0.019	0.056	0.023
8	0.060	0.025	0.075	0.030

⑷、在酸化过程中的化学反应

表12-29 在酸化过程中的化学反应

反应矿物	化学反应式
石英	SiO2 + 6HF —→ H2SiF6 + 2H2O
钠长石	NaAlSi3O8 + 22HF —→ NaF + AlF3 + 3H2SiF6 + 8H2O
高岭石	Al4(Si4O10) (OH)8 + 36HF —→ 4H2SiF6 + 4AlF3 + 18H2O
伊利石	K0.6Mg0.25Al2.3Si3.5O10(OH)2 + 14H+ + 12F- —→ 2SiF62-+2Al3++9H2O

3、有机酸

主要包括甲酸（HCOOH）和乙酸（CH3COOH），甲酸的相对分子质量46.03，相对密度1.2178g/cm3，乙酸的相对分子质量60.05，相对密度1.049g/cm3。它们都属于弱离子型、慢反应的有机弱酸。

二、酸液添加剂

酸液作为一种通过井筒注入地层、并能改善储层渗透能力的工作液，必须根据储层条件和施工工艺要求加入各种化学添加剂，以完善和提高酸液体系的性能，保证施工效果。

酸液添加剂主要包括缓蚀剂、表面活性剂、铁离子稳定剂、粘土稳定剂（防膨剂）、暂堵剂、互溶剂等多种。

1、缓蚀剂

缓蚀剂是最重要的酸液添加剂，主要用于减少酸液对金属的腐蚀，降低对地层的二次污染。可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂以及缓蚀增效剂。

⑴、无机缓蚀剂

主要是锌、镍、铜、砷、锑以及其它金属的盐类，最广泛使用的为含砷化合物（、等）。

优点：高温下有效时间长，成本低。

缺点：盐酸浓度大于17%时缓蚀作用失效，不适用于含H2S的油气井。

⑵、有机缓蚀剂

由能吸附在金属表面的极性有机物组成，可以在酸和金属之间形成一层保护膜。主要包括醛类（甲醛等）、含硫化合物（硫醇、硫醚、硫脲等）、含胺类（烷基胺，六亚甲基四胺，烷基三甲基氯化铵等）、吡啶类（溴化十二烷基吡啶、氯化苄基吡啶等）、炔醇类（乙炔醇、丙炔醇、丁炔二醇等）等多种。

优点：可用于含H2S的油气井，任何酸浓度下均有效。

缺点：高温下有效时间短，成本高。

⑶、缓蚀增效剂

常用的有碘化钾、碘化亚铜、氯化亚铜和甲酸，加入到缓蚀剂配方中，可以大幅度提高缓蚀剂的效率，在高温下效果尤其显著。

⑷、酸化缓蚀剂性能评价指标

根据酸液腐蚀前后金属试片的质量变化，来计算腐蚀速度。主要包括静态和动态条件下的腐蚀速度标准，见下表12-30和表12-31。

表12-30 静态腐蚀速度标准

试验温度 ℃	反应时间 h	试验压力 MPa	缓蚀剂用量 %	盐酸浓度 %	腐蚀速度 g/（m2.h）
60	4	0.1013	0.3~1.0	15.0	2~4
				28.0	5~8
90	4	0.1013	1.0~2.0	15.0	5~8
				28.0	10~15
120	4	7.8450	1.0~2.0	15.0	20~30
				28.0	40~50
140	4	7.8450	2.0~3.0	15.0	50
				28.0	60
160	4	7.8450	3.0~4.0	15.0	70
				28.0	100
180	4	7.8450	3.0~4.0	15.0	80
				28.0	120
200	4	7.8450	3.0~4.0	15.0	100
				20.0	120

表12-31 动态腐蚀速度标准

试验温度 ℃	反应时间 h信号器	试验压力 MPa	缓蚀剂用量 %	盐酸浓度 %	腐蚀速度 g/（m2.h）
60	4	7.8450	0.3~1.0	15.0	2~5
				28.0	5~10
90	4	7.8450	1.0~2.0	15.0	5~10
				28.0	10~20
120	4	7.8450	1.0~2.0	15.0	20~40
				28.0	40~60
140	4	7.8450	2.0~3.0	15.0	60
				28.0	70
160	4	7.8450	3.0~4.0	15.0	80
				28.0	100
180	4	7.8450	3.0~4.0	15.0	100
				28.0	120
200	4	7.8450	3.0~4.0	15.0	130

2、表面活性剂

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