本刊特稿
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Modern Chemical Research
＊吕东1,2 高博强1 杨琥1* 郭学锋2*
（1.南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室 江苏 210023
2.南京大学化学化工学院 江苏 210023）
摘要：本论文制备了一系列聚丙烯酰胺（PAM）复合不同粒径的单分散二氧化硅纳米粒子（MSNP）的水凝胶材料（MSNP-PAM）。详细研
究了MSNP纳米粒子尺寸对MSNP-PAM力学性能的影响。结果表明通过与MSNP的有效结合纳米复合水凝胶的抗压强度得到增强，但纳米复合水凝胶的抗压强度与复合的MSNP尺寸之间呈反比关系。这可能是较小尺寸纳米颗粒具有较大的比表面积和较高的活性从而较小尺寸的MSNP具有较高的抗压强度增强效果。 关键词：纳米复合水凝胶；二氧化硅纳米粒子；纳米粒子尺寸效应；机械性能
载荷谱中图分类号：TQ 文献标识码：A
Study on the Effects of Nanoparticle Size on the Mechanical Properties of
Polyacrylamide-Silica Nanocomposite Hydrogels
Lv Dong 1,2, Gao Boqiang 1, Yang Hu 1, Guo Xuefeng 2
(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University,
J iangsu, 210023
2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, J iangsu, 210023)中药提取
Abstract ：A series of nanocomposite hydrogels (MSNP-P AM) consisting of polyacrylamide (P AM) network and mono-dispersed silica
nanoparticles (MSNP) with various particle sizes was prepared. The effects of nanoparticle size on the mechanical properties of MSNP-P AM were investigated. It was found that the compressive strength of the nanocomposite hydrogels was enhanced by composition with MSNPs and was greatly affected by the nanoparticle size. It showed an inverse proportional relationship between the compressive strength of nanocomposite hydrogels and nanoparticle size. The MSNP with smaller size endued higher enhancing effect, which may result from a larger surface area and higher activity of nanopartilces with smaller size.
Key words ：nanocomposite hydrogels ；silica nanoparticle ；nanoparticle size effect ；mechanical properties
1.引言
聚合物水凝胶是一种非常有趣的软物质材料，它具有高吸水性和良好的生物相容性，在人造组织和生物医学等多
个领域具有优良的应用前景[1-2]。然而，传统聚合物水凝胶由于其易碎性和低机械强度等不足，在实际应用中受到一定
限制。近年来，人们采用多种方法来增强聚合物水凝胶的机
械性能，例如：互穿网络[3]，双网络[4]和纳米复合增强技术 等[5]。其中，纳米复合增强技术由于具有制备相对简单和水凝胶组分可调节性强等优点，已成为制备高强度水凝胶材
料的热点之一[6-10]。其中，Haraguchi课题组[8-10]
采用粘土作为填料，合成了一系列粘土-聚酰胺基纳米复合水凝胶，该
材料以粘土的二维层状结构作为交联中心，具有较高的拉伸 强度。
事实上，纳米颗粒的结构形态是多种多样的，包括层状，管状和球状等，并且纳米颗粒的不同结构形态对复合材料的最终性质具有不同的影响。球形二氧化硅纳米粒子是一种重要的纳米材料，其高强度和良好的生物相容性使其适合作为填料来制备纳米复合水凝胶[11-12]
。球形二氧化硅纳米复合水凝胶的机械性能明显受二氧化硅纳米粒子的形态的影响，如粒径大小等。然而，至今纳米颗粒尺寸可能产生的影响仍然研究得不够清楚。Wang等人[13]
研究了两种不同直径（分别约150nm和300nm）的二氧化硅纳米粒子对PAMPS/PAAm
双网络水凝胶的增强作用，他们发现具有较大尺寸二氧化硅
的复合水凝胶具有更高的强度和韧性。Tigges等人[14]报道平均直径为21nm的二氧化硅颗粒比9nm的颗粒更能增强纳米
复合水凝胶的硬度。但上述工作[13-14]研究的纳米颗粒的尺寸范围相对较窄。此外，人们普遍认为较小尺寸的纳米颗粒具有较大的表面积应与聚合物基体有着较强的相互作用，从而产生较高的增强效果[11,15-16]。
为了更全面地研究纳米粒子尺寸对复合水凝胶机械性 能的影响，在本研究中首先制备了三种不同粒径（500nm，
饲料加工工艺40nm和13nm）的单分散二氧化硅纳米粒子（MSNP）；然后，分别与聚丙烯酰胺（PAM）复合，制得一系列复合有不同粒
径MSNP的纳米复合水凝胶材料（MSNP-PAM），详细研究了MSNP粒径和含量对复合水凝胶机械强度的影响。2.实验部分(1)材料正硅酸乙酯，乙醇，氨溶液，丙烯酰胺，过硫酸铵
（APS）和N,N’-双甲叉丙烯酰胺（BIS）购自南京化学试剂有限公司。L-赖氨酸从上海惠兴生物有限公司获得。四甲基乙二胺（TMEDA）由中国的国药集团化学试剂有限公司提
供。所有试剂均为分析纯试剂。
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(2)MSNP 的制备
MSNP根据其大小分别通过两种方法制备。使用Stöber 方法[17]制备具有大尺寸（直径约500nm，用MSNP500表示）的MSNP，而具有中等和小尺寸的MSNP（直径分别约为40nm 和13nm，分别用MSNP40和MSNP13表示）通过赖氨酸法[18] 制备。
(3)MSNP -PAM 水凝胶的制备
通过原位聚合方法，以APS为引发剂，BIS为交联剂，合成了一系列具有不同粒径和不同含量MSNP的聚丙烯酰胺-二
氧化硅纳米复合水凝胶。各种MSNP-PAM的材料配比列于表1。
此外，还制备了不含MSNP的纯PAM水凝胶进行对比实验。
表1 各种MSNP-PAM的配比
水凝胶MSNP/AM/BIS/H 2O组成
（重量）
MSNP含量（％）
MSNPx-PAM1a 0.1/3/0.015/30 3.33
MSNPx-PAM20.2/3/0.015/30 6.67
MSNPx-PAM30.3/3/0.015/3010.0
MSNPx-PAM40.4/3/0.015/3013.3
MSNPx-PAM50.5/3/0.015/3016.7
MSNPx-PAM6
1/3/0.015/30
33.3
a:‘x’是指MSNP的直径（nm），即：500，40及13
(4)表征
透射电子显微镜（GEM100S，JEOL）用于表征二氧化
硅纳米颗粒的尺寸和形貌。采用通用材料测试仪（Instron 4466，Instron）测量水凝胶的抗压强度。
3.结果与讨论
分别通过Stöber方法[17]和赖氨酸法[18]制得三种具有不同尺寸的MSNP。图1为各种不同尺寸MSNP的TEM图像。从图1中可以看到，各种MSNP的粒度十分均匀。且MSNP良好的单分散性将有助于改善MSNP-PAM水凝胶的均匀性及其最终的力学
性能。
图1 分别具有500nm(a)，40nm(b)和13nm(c)直径MSNP的TEM图
图2为系列分别复合不同粒径和不同含量MSNP的MSNP-PAM水凝胶放置在印有英文字母“Hydrogel”的背景板上的图像。图2显示水凝胶的透明度随着复合MSNP尺寸的增加而显著降低。MSNP为13nm的MSNP-PAM与纯PAM水凝胶的透明度几乎相同，但MSNP为500nm的MSNP-PAM几乎完全不透明。水凝胶透明度受MSNP尺寸影响的原因可能是由于复合纳米粒子不同尺度对入射光有着不同的反射和衍射作用[19]。此外，
与粒径的影响相比，MSNP含量对水凝胶透明度的影响要小得
多，随着MSNP含量的增加，水凝胶的透明度仅有轻微降低。
图2 分别复合不同粒径和不同含量MSNP的MSNP-PAM
pstl的透明度示意图图3显示复合不同粒径MSNP的含量对MSNP-PAM水凝胶抗压强度的影响。从图3可以看到，由于二氧化硅纳米粒子含量的增加，各种复合不同粒径MSNP的MSNP-PAM的抗压强度均比纯PAM有所提高。但纳米粒子的含量对水凝胶的机械性能影响较小。含有MSNP粒径为40和500nm的MSNP-PAM的最佳含量均约为10%-15%，但复合有MSNP粒径为13nm的MSNP-PAM显示水凝胶机械性能几乎与二氧化硅含量无关，这可能是由于聚合物基质中较小尺寸的纳米颗粒具有更佳的分散性及增强效果。而具有较大尺寸的纳米颗粒在高含量下更容易发生聚
集现象，导致MSNP含量增高，复合水凝胶力学性能下降。图3 分别复合不同粒径和不同含量MSNP的MSNP-PAM抗压强度
示意图
另一方面，纳米粒子的尺寸对水凝胶机械性能的影响更为显著。根据图3可以看到MSNP-PAM的抗压强度随着复合纳米颗粒尺寸的减小而增加。当复合有MSNP粒径为13nm且含量为3.33％的MSNP-PAM的最大抗压强度约为54MPa，比不含MSNP的纯PAM水凝胶提高约30倍。但分别复合有MSNP为40和500nm的MSNP-PAM的抗压强度增强效果均较弱，仅比纯PAM样
品分别提高了约86％和55％。
图4 不同MSNP-PAM的最大抗压强度与复合MSNP尺寸的关系图
为了进一步进行对比，根据图3，得到不同MSNP-PAM的最大抗压强度与复合MSNP尺寸的关系图，如图4所示。根据
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图4，复合有MSNP粒径为13nm MSNP-PAM的最大抗压强度远高于复合其他两个具有较大尺寸纳米粒子的MSNP-PAM。此外，水凝胶的抗压强度大致与纳米颗粒的尺寸成反比关系。这可能是由于MSNP-PAM水凝胶强度的增强是由于MSNP表面羟基易于与PAM形成氢键而紧密结合[11,20-21]，因此水凝胶的抗压强度与MSNP的比表面积有关，而比表面积又与纳米颗粒的直径成反比，最终导致水凝胶的抗压强度大致与纳米颗粒的尺寸成反比关系。较小尺寸的MSNP具有较大的比表面积和较高的活性，使得与聚合物基体具有较强作用并最终增强水凝胶的抗压强度。然而，本论文所研究的MSNP尺寸效应对抗压强度的增强与部分前人的研究结果并不一致[13-14]。这可能是因为各种体系的聚合物基质结构，纳米颗粒-聚合物键合类型以及制备方法等均有不同而引起的。
4.结论
总体而言，本课题通过原位聚合方法制备了一系列复合有不同尺寸和含量单分散纳米二氧化硅的聚丙烯酰胺-二氧化硅纳米复合水凝胶材料。水凝胶的抗压强度对纳米填料含量的依赖性较小，但受纳米颗
粒尺寸的影响较大。水凝胶抗压强度与颗粒尺寸具有反比关系。较小尺寸的MSNP可更有效促进水凝胶抗压强度的增强，这可能是由于较小尺寸的纳米颗粒具有较高的分散性和比表面积，能有效增强聚合物基体与纳米粒子间的紧密结合。
致谢
本课题得到了国家自然科学基金（No.51978325和51778279）的支持。
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•【作者简介】
吕东（1987-），男，河南焦作人，硕士研究生，南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室；研究方向：纳米复合水凝胶的合成及性能。
【通讯作者】
杨琥（1974-），男，江苏镇江人，理学博士，教授，博士生导师，南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室；研究方向：高分子环境功能材料。E-mail：yanghu@nju.edu
郭学锋（1973-），男，河南焦作人，理学博士，教授，博士生导师，南京大学化学化工学院；研究方向：新型纳米结构材料与化学，环保、新能源应用的多相催化等。E-mail：guoxf@nju.edu
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