第37卷第3期高分子材料科学与工程Vol.37,No.3 2021年3月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Mar.2021
郑航，马帅，宋伟政，贺光耀，李锦，陈艳军，王艺峰，吴致远
(武汉理工大学材料科学与工程学院高分子材料系，湖北武汉430062)
摘要：以锂藻土(Iapoic)与聚丙烯酰胺(PAM)间的氢键交联作用网络形成第1网络、以三价铁离子(Fc3+)与海藻酸钠(Alginate)间的离子交联作用形成第2网络，制备了锂藻土-聚丙烯酰胺/Fc3+-海藻酸钠(Iaponitc-PAM/Fc3+-Alginate)全物理交联双网络水凝胶。通过扫描电镜表征了Laponitc-PAM/Fc3+-Alginate双网络水凝胶的微观结构，探究了Fc3+浓度和锂藻土含量对Laponitc-PAM/Fc3+-Alginatc双网络水凝胶力学性能的影响，并通过拉伸-回复测试表征了水凝胶的回复性能和抗疲劳性能。结果表明,Iaponitc-PAM/Fc3+-Alginatc全物理交联双网络水凝胶内部具有致密的三维网络结构，其断裂强度可达23MPa，断裂伸长率可达2600%，韧性可达443MJ/m3，具有优异的力学性能、良好的回复性能及抗疲劳性能。 关键词：双网络水凝胶；纳米复合；离子交联；力学性能
中图分类号：TQ/127.2+6文献标识码:A文章编号：1000-7555(2021)03-0151-06
水凝胶是通过一定的化学交联和物理交联形成的三维网络结构，这种结构能将大量的水包含在其中［12］，具有优异的生物相容性、液体吸收能力及可设计的力学性能［3-4］，在组织工程、药物释放载体、伤口愈合、生物传感器等领域［56有着巨大的应用前景。然而大多数水凝胶在外力的作用下，其内部结构受到冲击，缺少高效的能量耗散机理，因此容易破碎。针对这一缺陷，研究人员制备出了许多高力学性能的水凝胶，例如超分子水凝胶、多功能高力学性能水凝胶、离子交联水凝胶、纳米粒子增强复合水凝胶、双网络结构增强水凝胶［7~9］0其中，双网络结构增强的水凝胶内部有着独特的结构和高效的能量耗散机理。
Gong等［0］率先提出双网络水凝胶的概念，将高化学交联第一网络聚(2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸) (PAMPS)和低化学交联第二网络聚丙烯酰胺(PAAm)相结合，制备了第1个双网络水凝胶(PAMPS-PAAm)。然而传统的化学交联双网络水凝胶通常易碎，一旦发生化学键断裂，就会引起不可逆的损伤，出现拉伸性能、抗疲劳性能及回复性能变差等缺点。为了解决这些问题，可以向双网络水凝胶中引入可逆的物理交联作用，形成物理-化学杂化交联或者物理-物理交联的双网络水凝胶。I等［11］通过双离子的交联作用制备了坚固、高韧性和高强度的海藻酸钠/聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)双网络水凝胶。因此，深入全物理交联双网络水凝胶的研究对于提高水凝胶力学性能、拓展其应用具有重要意义。
本文将锂藻土-聚丙烯酰胺(Laponite-PAM)纳米粒子复合水凝胶与三价铁离子交联海藻酸钠(Fe3-Algina
te)的离子交联水凝胶相结合，制备出Laponite-PAM/Fe3-Alginate全物理交联双网络水凝胶。其中，聚丙烯酰胺与锂藻土通过氢键相互作用进行交联形成第1网络，海藻酸钠与三价铁离子通过配位相互作用进行交联形成第2网络。这2种相互作用对水凝胶力学性能的增强都能起到协同作用。当水凝胶在受到外力作用时，体系内部的配位相互作用和氢键相互作用还能起到高效的能量耗散作用。所制备的Laponite-PAM/Fe3-Alginate双网络水凝胶的拉伸强度高，优异的断裂伸长率，良好的抗疲劳性能及回复性能，在组织工程、致动器等领域具有宽阔的应用前景。
di10.16865/jki.1000-7555.2021.0097
收稿日期:2019-12-23
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51873167)；国家级大学生创新创业训练计划(S202010497024)通讯联系人：陈艳军，主要从事功能高分子材料研究，E-mail：*********************
152高分子材料科学与工程2021年
汽水取样装置
1实验部分
1.1原材料
丙烯酰胺(AM)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；锂藻土(Laponite)：分析纯，广州奥源新材料科技有限公司；海藻酸钠(Alginate)：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；六水合三氯化铁：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾(KPS)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2Laponite-PAM/Fe3+-Alginate双网络水凝胶的制备
称取5g海藻酸钠溶于100mL去离子水中，备用。称取0.6g锂藻土于15mL去离子水中，然后向锂藻土分散液中加入5g丙烯酰胺，并超声至丙烯酰胺完全溶解。量取10mL备用的海藻酸钠溶液加入其中，再用微量注射器加入1mL的KPS溶液(0.02 g/mL)，搅拌10min后抽真空除去水凝胶预溶液中的气泡，最后将水凝胶预溶液注入模具中，使其在60°C烘箱中反应6h，得到Laponite-PAM/Alginate水凝胶，记为m-水凝胶。将m-水凝胶在0.3mol/L的Fe3溶液中浸泡4h，得到Laponite-PAM/Fe3-Al g-inate全物理交联双网络水凝胶，记为击水凝胶。再将d-水凝胶在纯水中浸泡48h，前12h每隔1h换1次水，最后得到的水凝胶记为I-水凝胶。其中分别改变Fe3含量(0.1mol/L,0.2mol/L,0.3mol/L，0.4mol/L,0.5mol/L,0.6mol/L)和锂藻土含量(0.6g,0.8g,1.0g,1.2g,1.4g)制备了一系列样品。
1.3 测试与表征磁石电话机
1.3.1力学性能测试：使用CMT4000型万能试验机(美特斯工业系统中国有限公司)对水凝胶样品进行力学性能测。进行单轴拉伸时，力学传感器选择为500N，拉伸速率为50mm/min。水凝胶进行循环拉伸
回复实验时，拉伸-回复实验的速率均为50mm/ min。以上测试中，被测样品为圆柱形水凝胶(直径6 mm、长60mm)，钳口间的距离为30mm，测试温度为25C。
在水凝胶的压缩实验中，力学传感器选择为20 kN，压缩速度为5mm/min，压缩应变为0%〜80%。用于测试的圆柱形水凝胶样品直径22mm、高25 mm，测试温度为25C。
应力-应变曲线中应变和应力的计算公式分别如式(1)和式(2)所示式中:e----应变;L----样品被拉伸后的长度,mm；L o---样品的初始长度，mm。
式中:o应力，Pa;F对圆柱形水凝胶样品进行拉伸时的拉力,N-,R——样品的横截面半径，mm。
通过对水凝胶的拉伸应力-应变曲线的初始阶段求微分得到其弹性模量；对水凝胶的拉伸应力-应变曲线求积分得到其韧性模量；通过计算应力-应变曲线的迟滞圈面积［12］得到水凝胶的能量耗散值；水凝胶在恢复前后的相关参数(弹性模量值、能量耗散值)的比值称为水凝胶的回复率。
1.3.2扫描电子显微镜观测：使用德国蔡司光学仪器的ULTRA PI.US-43-13型扫描电子显微镜(SEM)，在5.0kV的电压下，对水凝胶样品的断面形貌进行观察。制备的水凝胶样品通过液氮淬冷后敲碎，再将淬冷后的水凝胶冷冻干燥72h，直至完全除去水凝胶中的水分。观察前对样品水凝胶进行溅射喷金处理。
萎凋机2结果与讨论
2.1La p onite-PAM/Fe3+-al g inate双网络水凝胶的形成与结构
Fig.l为Laponite-PAM/Fe3-Alginate双网络水凝胶的制备过程示意图。将丙烯酰胺、锂藻土和海藻酸钠溶解在样品瓶中，观察到的混合溶液未发生凝胶化，体系呈现白不透明状(Fig.1(a))。在60C聚合6h后得到聚丙烯酰胺，由于锂藻土中的含氧基团和聚丙烯酰胺上氨基的存在，混合溶液中锂藻土纳米粒子与聚丙烯酰胺链段通过氢键相互作用交联形成第1网络，混合溶液转变为LaponitePAM纳米复合凝胶，呈白不透明状(如Fig.1(b))，海藻酸钠大分子链穿插在纳米复合水凝胶的三维网络中，形成Laponite-PAM/Alginate水凝胶(记为m-水凝胶)。再将m-水凝胶浸泡在Fe3溶液中，海藻酸钠链段上的羧基与Fe3发生配位作用，形成Fe3-Alginate第2物理交联网络得到Laponite-PAM/Alginate-Fe3水凝胶，由于Fe3的交联，水凝胶由白不透明状转变为棕红不透明状，此时的水凝胶记为d-水凝胶(如Fig.1(c))。高浓度Fe3溶液的浸泡使水凝胶内部的三价铁离子与羧基形成单配位、双配位结构，如Fig.1(e)中的微观结构示意图所示。为了除去体系中残留的Fe3，并使内部
第3期郑航等：高强度超拉伸全物理交联双网络水凝胶的制备与性能153
的Fe3+与羧基重新配位，形成更多的多配位结构(如Fig.1(f))，将-水凝胶浸泡在去离子水中，最终得到Laponite-PAM/Fe3+-Alginate全物理交联双网络水凝胶(记为D水凝胶)。
Fig.1Preparation process and structure of laponite-PAM/Fe3+-alginate double network hydrogel
线圈盘Fig.2SEM images of laponite-PAM/alginate hydrogel(a)and laponite-PAM/Fe3+-alginate hydrogel(b)
对m-水凝胶和D-水凝胶进行扫描电镜测试，结果如Fig.2所示。对比Fig.2(a)和Fig.2(b)可知，只形成第1网络的m-水凝胶内部呈相互交联的状态，孔洞结构相对均一，而D-水凝胶内部结构变得更加致密，孔洞结构变得非常小，并且孔洞数量减少，说明在向体系中引入Fe3+后，Fe3+通过与羧基的配位起到交联的作用，由于多个羧基参与配位形成第2网络，致使水凝胶内部的交联密度增加。
2.2Laponite-PAM/Fe3+-alginate双网络水凝胶的力学性能
对D-水凝胶进行直观的力学性能测试。取长度为5cm的水凝胶样条(如Fig.3(a))进行拉伸。拉伸后，水凝胶的长度伸长至初始长度的2倍多，如Fig.3(b)所示；然后卸去拉力，水凝胶立刻回缩至5cm左右(如Fig.3(c))，说明该水凝胶具有良好的回复性和韧性；然后对该水凝胶进行强度测试，用此水凝胶样条拉起质量为1kg的砝码，水凝胶并未断裂(如Fig.3(d))，说明水凝胶具有优异的强度，将水凝胶取下让其自然回复，其长度接近初始长度，如Fig.3(e)所示，进一步说明D-水凝胶具有良好的回复性。
2.2.1Fe3+浓度对Laponite-PAM/Fe3+alginate双网络水凝胶力学性能的影响：Fig.4(a)和Fig.4(b)分别是m-水凝胶，d-水凝胶和D-水凝胶的拉伸应力-应变曲线和弹性模量与韧性曲线。由于Fe3+的引入，
海藻酸钠链段上的羧基与Fe3+形成新的离子交联网络，使得水凝胶的交联密度增加。因此，引入Fe3+的d-水凝胶拉伸强度(1.4MPa)要比未引入Fe3+的m-水凝胶的拉伸强度(<50kPa)高得多，同时其弹性模量和韧性也有很大提升，分别达到0.2MPa和12.5 MJ/m3。相比于d-水凝胶，D-水凝胶经过泡水处理后，断裂伸长率可达2300%，断裂强度可达2.4 MPa，弹性模量为0.5MPa，韧性达到44.8MJ/m3，这是因为d-水凝胶浸泡在去离子水中之后，未交联的Fe3+流出，使得d-水凝胶中的Fe3+与羧基配位结构重组，形成更稳固的多配位结构，使水凝胶的力学性能得到增强
。
154高分子材料科学与工程2021年
Fig.3Display of D-hydrogel mechanical performance
Fig.4Stress-strain curves(a)and elastic modulus and toughness(b)of hydrogeSs m-hydrogel,d-hydro
gel,and D-hydrogel
m-hydrogel d-hydrogel D-liydrogel
Fig.5Stress-strain curves of D-hydrogel prepared with different Fe3+concentrations and0.6g laponite
Fig.5是不同Fe3+浓度制备的D-水凝胶的应力-应变曲线。由Fig.5可知，Fe3+浓度对D-水凝胶的力学性能有明显的影响，随Fe3+浓度的增加，D-水凝胶的韧性呈先增强后减弱的趋势。当Fe3+浓度为0.3mol/L时，D-水凝胶表现出最佳韧性；当Fe3+浓度大于0.3mol/L时，水凝胶体系的交联密度增大，导致体系内部结构不均匀，韧性反而变差。
2.2.2锂藻土含量对D-水凝胶力学性能的影响：锂藻土含量对D-水凝胶力学性能的影响如Fig.6所示。从Fig.6(a)可以看出，锂藻土含量增加时，D-水凝胶的断裂强度和断裂伸长率都呈现先增加后减小的趋势，在锂藻土质量为10g时，其断裂强度和断裂伸长率达到最大值(分别为2.4MPa和2300%)，水凝胶第1网络交联密度增加，使水凝胶力学性能增强。当锂藻土含量超过1・0g时，第1网络结构交联密度过大，可能导致海藻酸钠在第1网络中插入困难，并且分布不均匀，最终导致双网络凝胶内部结构不均一，力学性能降低。由Fig.6(b)可知，随着锂藻土含量的增加，D-水凝胶韧性呈现先增大后减小的趋势，且当水凝胶韧性达到最大值时，体系内部的锂藻土含量为1・0g
o
第3期郑航等：高强度超拉伸全物理交联双网络水凝胶的制备与性能155
0052000
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S Fig.6 Stress-strain curves (a) and toughness (b) of D-hydrogel prepared with different laponite contents and 3 mol/L Fe 3+
2.2.3 D -水凝胶的压缩性能：Fig. 7是D -水凝胶(锂
藻土含量为1 0 g 、Fe 3+浓度为3 mol/L)压缩80%前 后的照片。从Fig.7可以看出，当D -水凝胶压缩到
自身应变的80%时，水凝胶没有破裂；在压力卸载
后,D -水凝胶又恢复到与初始时刻相当的状态，说明
D -水凝胶有很强的形变承受能力和优良的回复性能。
Fig.7 Initial state (a), the state with the compression strain of 80% (b) and the state (c) after the pressure is unloaded (D-
hydrogel prepared with 1.0 g laponite and 3 mol/L Fe 3+)
Fig.8 (a) Stress-strain curves of the D-hydrogel which is stretched-recovered for 10 consecutive times at the strain of 600% ； (b) the
stress-strain curves of the D-hydrogel which is recovered for 24 h and then stretched-recovered for 10 consecutive times (prepared with 1.0 g laponite and 3 mol/L Fe 3+ )
2.3 Laponite-PAM/Fe 3+ -Alginate 双网络水凝胶的
回复性和抗疲劳性能
将D -水凝胶(锂藻土含量为1. 0 g 、Fe 3+浓度为3
mol/L)在应变为600%条件下连续拉伸-回复10次，
双面钟在室温自然回复24 h 后再进行连续拉伸-回复10声音采集器
次,D -水凝胶的2组拉伸-回复实验结果如Fig. 8所 示。从Fig. 8(a)看出，在第1次连续拉伸-回复10次
后，D -水凝胶并未表现出较大的残余应变，其拉伸强 度仍在1MPa 左右，这说明D -水凝胶抗疲劳性能良 好，经过连续的拉伸-回复测试导致D -
水凝胶的迟滞
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