浙江科技学院学报，第20卷第1期,2008年3月
Journal of Zhejiang University of Science and Technology Vol.20No.1,Mar.2008
收稿日期:2007211219
基金项目：浙江省科技计划资助项目(2006C31037)
作者简介：牛俊峰(1971—
)，男，浙江杭州人，副教授，博士，主要从事氧化技术和光电功能高分子材料研究。废旧聚苯乙烯塑料的氧化降解研究 牛俊峰，李 惠，杨志祥，黄 俊，黄 娟
(浙江科技学院生物与化学工程学院，杭州310023)
摘 要：研究了废旧聚苯乙烯(PS )塑料高温液相催化氧化降解工艺条件，以乙酸为溶剂，四水乙酸钴、四水乙酸锰为主催化剂，溴化物为助催化剂，在一定的温度和压力下，用空气将聚苯乙烯塑料氧化为苯甲酸(BA )，用气质联用法
(GC 2MC )检测了聚苯乙烯塑氧化降解后的产物成分，尾气中CO 和CO 2浓度用红外在线分析仪检测，研究了反应温 度和混合溶剂比对降解产物比例的影响。结果发现：在最优化条件下，聚苯乙烯能够大量转化为苯甲酸，最高的BA 收率已达到78%。
关键词：氧化；降解；液相；废旧聚苯乙烯塑料
中图分类号:TQ325.2;X783.2 文献标识码:A 文章编号:167128798(2008)0120031204
R esearch on oxidative degrad ation of the w aste polystyrene plastics
N IU J un 2feng ,L I Hui ,YAN G Zhi 2xiang ,HUAN G J un ,HUAN G J uan
(School of Biological and Chemical Engineering ,Zhejiang University of Science and Technology ,Hangzhou 310023,China )
Abstract :The oxidation of waste PS is researched via high temperat ure liquid 2p hase process.In t he p resence of acetic acid used as solvent ,acetate cobalt and acetate manganese as main catalyst and bromine hydride as co 2catalyst ,benzoic acid is obtained by air o xidation of PS at stated reacti
on temperat ure and pressure in t his process ,t he p roduct of o xidative degradation was detected by GC 2MS ,CO and CO 2in t he exhaust gas concentration using on 2line analyzer inf rared detectio n ,re 2search on t he reaction temperat ure and mixed solvent ratio for t he impact of degradation product s were found :in t he most optimum conditions ,polystyrene (PS )can translate into a large number of benzoic acid ,t he highest yield of BA has reached t he percent of 78.
K ey w ords :o xidative ;degradation ;liquid 2p hase ;waste polystyrene plastics
聚苯乙烯(PS )等聚合物材料具有质轻、强度
高、耐腐蚀、易加工等优良性能，可替代金属、木材、纸张、玻璃等材料广泛应用于各类产品的制造和包装领域。但聚合物材料易老化，同时一次性聚合物
日常用品的大量使用，使得许多聚合物材料制品尚未老化便被丢弃成为固体垃圾。据统计，废弃聚合物量约占聚合物材料产量的70%，占城市垃圾的10%[122]。而目前全世界每年废弃聚合物回收量仅
占消耗量的2%～3%。由于大多数废弃聚合物具有高度的化学惰性，且不易被微生物分解，从而形成对生态环境构成严重威胁的“白污染”[123]。迄今为止，处理废弃聚合物的方法已有很多，主要有填埋法、焚烧法、循环再生法和回收利用等方法[223]。各种方法的优点和缺点都非常明显：填埋法虽简
单但需占用土地，焚烧法虽彻底却污染大气，目前采用的循环再生法和回收利用法因涉及处理成本的经济性问题而影响其推广应用。
废旧聚苯乙烯塑料的降解利用研究开展较早，已有许多相关专利问世，研究工作主要集中在多相催化降解[429]和热裂解降解[10212]等方面，聚苯乙烯的分子筛催化热裂解制油技术也已取得长足的进步。但热降解和多相催化热裂解反应工艺还存在许多问题有待解决，如高能耗、传热、积碳、催化剂再生和回收，以及燃煤产生的粉尘、废气、废渣及工艺废水造成二次污染等问题[13]。因此，如何开发一种经济而清洁的聚合物降解新工艺则是目前需要解决的问题。
本研究采用的液相催化氧化降解废旧聚合物是一种全新的方法。将废旧聚合物氧化降解为低分子量的有机化合物。液相催化氧化技术污染少、条件温和、成本低、产能大，生成的产物如有机酸、醛、酮、醇和酚等又是重要的化工原料，这种方法在经济上和环保方面应当比现有的裂解降解方法更具有竞争性。1 实验部分
PS的氧化降解在图1所示的气液反应装置中进行。实验采用分批式操作，每次装入一定量的聚苯乙烯(PS)、催化剂和特定的溶剂，保持液固相体积为300mL左右。先通入氮气，加压搅拌升温至预定温度和压力并保持稳定20min，将氮气切换为空气开始进行氧化反应，空气流量恒定为8L/min，反应过程中每隔20～60min取一次反应液相样品，用于氧化产品组分分析。反应尾气经过冷凝、减压和干燥处
理后进入O2、CO2和CO气体分析仪。压缩空气和氮气由高压钢瓶提供；溶剂采用冰乙酸和苯复合体系，催化剂为四水乙酸钴、四水乙酸锰和溴化氢(质量分数为47%的水溶液)，均采用分析纯试剂；所采用的反应原料均为废旧回收聚苯乙烯或发泡聚苯乙烯包装材料。
用气质联用法(GC2MC)检测PS氧化降解后的产物成分，仪器型号为H P6890-MS5973。
反应液样品中的溶剂浓度与降解小分子产物浓度用毛细管气相谱法测定，仪器为配有FID检测器的岛津GC-9A气相谱仪，用MR-95谱数据工作站进行数据记录与处理；谱柱，固定相EC-5，膜厚1.0μm,30m×0.32mm；采用程序升温法,160℃保持2min,30℃/min升温至280℃，保持5min
。
1-空气钢瓶;2-氮气钢瓶;3-质量流量计;4-切换阀;5-二甲基亚砜储罐;6-空气缓冲罐;7-HAC储罐;8-取样拉杆;9-反应釜;
10-取样管;11-加热套显示/控制回路;12-冷却油储罐;13-蠕动;14-搅拌电机转速显示/控制回路;15-夹套式冷凝器;16-窥视孔; 17-背压阀;18-气液分离器;19-洗气瓶;20-脱水棉;21-转子流量计;22-出口阻力瓶;23-水稳压器
图1 PS氧化反应动力学实验装置流程图
Fig.1 PS oxidation reaction kinetics experimental device flowchart
2 结果与讨论
将反应温度160℃、反应时间为71min条件下
的液相样品滤去不溶固体后用GC2MC分析，所检
得的主要小分子产物结构如图2所示，降解主要产
物为BA，其次是二苯基乙二酮，以及少量苯酚。
23浙江科技学院学报第20卷
图2 GC 2MS 法测得的PS 氧化降解主要产物
(T =160℃,t =71min )
沥青拌合站筛网Fig.2 Degradation products of PS from G C -MS detection
(T =160℃,t =71min )
图3给出了典型液相样品的气相谱图。由谱峰面积数据和校正因子可得各降解产物组分同溶剂乙
酸的质量分数。
尾气中CO 和CO 2浓度用红外在线分析仪检测，均采用南京分析仪器厂生产的HW500G 红外线CO 和CO 2气体分析仪。可根据浓度数据、反应时间和尾气流量计算得降解过程CO 和CO 2的总生成量。
每次实验保持相同的催化剂条件，所添加的四水乙酸钴、四水乙酸锰和溴化氢(质量分数47%的水溶液)的质量分别为0.76g 、0.76g 和2.23g ([Co ]=600×10-6,Co ∶Mn ∶Br =1∶1∶1)。每
次实验添加的废旧聚苯乙烯质量和溶剂总质量保持
图3 典型样品的气相谱图
Fig.3 G as chromatogram of the representative sample
相同(溶剂总质量为300g ,PS 加料质量为10.4g )。
在温度为190℃、压力为2.0M Pa 的条件下，实验考察苯与乙酸质量比分别为0、0.11和0.5三种溶剂条件下的PS 液相催化氧化降解过程。另外，还在苯与乙酸质量比为0.11的溶剂条件下，在较低的160℃反应温度下考察了该过程。表1为不同反应
条件下液相各种小分子组分的生成质量和CO x 生成量数据。
表1 不同溶剂和温度条件下各降解产物生成量随反应时间变化的数据
T able 1 Change of PS degradation products with reaction time at solvent gradient
Degradation conditions
Time /min Benzoic acid /g Benzil/g Phenol /(10-3g )
n CO x
/mmol BA yield/%
Benzil/BA /(mol ・mol -1)
CO x /BA /(mol ・mol -1)
T =190℃R =0
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0.620.0040 5.9 5.10.0111 1.16161.1 2.210.045021.518.10.0350 1.18791.7 3.290.076031.427.00.0398 1.164122.0 3.950.078037.232.40.0340 1.149183.3 5.120.091047.742.00.0575 1.137T =190℃R =0.11
21.2 3.460.012030.228.40.0060 1.06552.0 5.930.051052.648.60.0148 1.08282.77.390.085064.760.60.0198 1.068113.08.210.105072.167.30.0220 1.071153.58.550.109074.870.10.0219 1.067T =190℃R =0.50
20.4 2.730025.122.40.0000 1.12240.9 5.320.046049.743.60.0149 1.14062.07.560.068070.362.00.0155 1.13593.09.280.104085.976.10.0193 1.129133.69.600.102088.278.70.0183 1.121T =160℃R =0.11
30.3 1.790.003015.6014.70.0029 1.06371.0 2.500.007<121.5020.50.0048 1.049111.0 2.910.011124.5023.90.0065 1.027151.6 3.050.015225.6025.00.0085 1.024212.5
3.15
0.014
2
26.34
25.8
0.0077
1.020
注:1)CO x 生成量是指CO 和CO 2的生成量之和;2)BA 收率(%)是指按苯环计算的PS 转化为苯甲酸的收率;R 为溶剂中苯质量与乙酸质量的比值。
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3
减速机测试台3第1期牛俊峰，等：废旧聚苯乙烯塑料的氧化降解研究
从表1结果看，在典型的液相催化氧化条件下，反应温度、混合溶剂中乙酸和苯的比例对降解产物比例有很大影响，在最优化条件下,PS能够大量转化为BA，最高BA收率达到78%。
3 结 语
以四水乙酸钴、四水乙酸锰和溴化氢为催化剂，采用冰乙酸和苯复合溶剂体系，对废旧聚苯乙烯进行液相催化氧化降解研究，发现反应工艺条件对产品收率有很大影响。通过条件优化，聚苯乙烯能够大量转化为苯甲酸，最高BA收率达到78%，说明采用此工艺进行聚合物降解的技术路线是可行的，具有重要的工业应用价值。
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