一种用磷酸酸化甲酸钾制备甲酸的方法

专利名称

：一种用磷酸酸化甲酸钾制备甲酸的方法

技术领域

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本发明涉及一种曱酸及碱金属盐的制备方法，具体地说是采用磷酸与曱酸钾反应制备曱酸的方法。

背景技术

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已知的是，由曱酸钠制备曱酸，可加入硫酸、磷酸、过磷酸或聚合磷酸、五氧化二磷等酸化助剂酸化曱酸钠制备曱酸，中国专利
97103209.2、 200610124470.4、 200610200857. 3 〃>开了各种酸化助剂酸化曱酸钠制备曱酸的方法，这些方法已经被生产实践检验过是切实有效的，其中，由硫酸酸化曱酸钠制备曱酸，酸化后得到的硫酸钠使用价值较低，而且排出大量的二氧化碳也严重污染环境，这种方法基本上被淘汰；而用磷酸、聚磷酸酸化甲酸钠制曱酸的方法，由于其可联产具有一定使用价值的磷酸二氢钠，进一步生产其他磷酸盐，如三聚磷酸钠和六偏磷酸钠，且污染较小，因此在工业上得以普遍采用。但是，用磷酸酸化曱酸钠制备曱酸的工艺，存在如下缺点
一、反应不完全由于曱酸钠是固态物质，与磷酸的反应是固-液反应，即便是在搅拌条件下，体系的稠度仍然很高，混合仍然不均匀，因此需要增加搅拌强度，不仅增加了能耗，而且致使反应不完全；此外，由于酸化反应是放热反应，曱酸逸出，进一步增加了体系的稠度，加重了反应不完全程度；再者，酸化反应发生后，生成的磷酸二氢钠包覆在固体曱酸钠的外部，屏蔽了曱酸钠与磷酸的接触，再次加重了酸化反应的不完全程度，造成大量曱酸钠原料的浪费，对于后续制备的各种磷酸钠盐的品质也存在一定的影响。
二、反应不连续由于是固-液反应，因此必须保证体系内一定的溶剂量，否则将使体系的稠度增加或者变成完全的固态，不能正常反应，而体系中的甲酸既是产品也是主要溶剂。常规的，向反应器中加入曱酸钠和磷酸后，初步混合过程中要产生一定的酸化反应，而这时不能将产生的曱酸马上抽出，因为必须保留一定量的曱酸作为溶剂，保证反应体系内的固-液比，这就使整个工艺不连续；
三、得到甲酸的浓度不高，后续处理工艺复杂在酸化反应过程中，其抽出的曱酸气体的前提也是必须保证体系内作为溶剂的曱酸量，这就会导致如下新的难题出现由于酸化是放热反应，而甲酸在局部过热下又容易分解，产生一氧化碳和水，生成的水导致曱酸的浓度不高，对于后续的净化工序提出了更高的要求，比如如何除去一氧化碳，这种稀释的含水曱酸不能轻易地通过蒸馏被回收为高浓度的曱酸，致使冷凝后不能得到高浓度曱酸产品；不仅会大大降低曱酸的浓度，更会带来副产物多、曱酸品质下降和三废严重的问题。
因此，现有的用磷酸酸化曱酸钠制备曱酸的工艺，由于其存在反应不完全、工艺连续化程度不高、能耗高，制备的曱酸品质不高的问题，使其不能适用于工业规模化使用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点而提供一种采用磷酸和曱酸钾为原料生产高品质曱酸的方法，该方法不仅连续化程度高、能耗低，而且还具有操作简便的特点。
本发明的目的是这样实现的
一种用磷酸和曱酸钾制备曱酸的方法，包括如下步骤
(1) 初步反应将磷酸和曱酸钾按磷酸和曱酸钾的反应剂量加入到反应器中混合并进行初步反应，得到甲酸和磷酸钾盐的混合物，利用反应热保证反应体系温度上升。由于磷酸和曱酸钾的反应是放热反应，混合磷酸和曱酸钠，会发生部分酸化反应，产生曱酸，并释放出大量热量，使得反应体系温度迅速增高，致使固态甲酸钾溶解。
(2) 酸化反应反应体系温度上升至曱酸钾溶解，使液态曱酸钾和磷酸持续反应得到曱酸和磷酸钾盐的混合物；在不断的酸化反应过程中，反应所释放出来的热量基本能够保持反应体系为液态，如果体系内温度不够，还可以通过加热方式来保证体系为液态。
(3) 蒸馏在负压条件下，通过蒸馏连续蒸发出(1)、 (2)步骤中的曱酸，再对曱酸进行净化、冷凝处理后得到曱酸产品。负压条件，根据所产生的曱酸气体量确定，总体来说，保证曱酸气体被迅速抽出为宜，较好的是，保证反应体系内的曱酸的重量含量为体系内物料总重量的1.0-2%,高于2%可加速抽出，低于1.0%可减速抽出；对于含水曱酸的净化、冷凝处理，与常规方式相同。其中，本发明使用的磷酸是以PA含量(重量)计达70—80%的磷酸；使用的曱酸钾的纯度为95-99. 99%，所述纯度为曱酸钾的质量分数；所述的P/K值为PA和LO的摩尔比。
为了获得更好的经济效果，可以在生产曱酸的同时，制备磷酸钾盐，即蒸出曱酸的副产物排出反应器后，调节该副产物的P/K值，制得各种磷酸钾盐。
其中，所述的磷酸钾盐是磷酸二氬钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、六偏磷酸钾、三聚磷酸钾等各种复合磷酸钾盐。
本发明相比于现有技术有如下优点
因为本发明成功地将磷酸和甲酸钾作为生产曱酸的原料，利用曱酸钾在165。C溶解、溶解度大、水结合力强的性质，将原有的固-液反应改变为液-液反应，使得反应更加完全，对原料的使用更加充分；同时，充分利用了酸化反应这个放热反应的热量，不仅使得反应体系达到了溶解甲酸钾的要求，也有效地降低了能耗；此外，为了解决曱酸的分解问题，采用负压从初步反应开始即进行连续不停的进行蒸馏，使得曱酸在反应器中的存续时间更短，分解反应发生的几率更小，有效地保证了蒸出曱酸的纯度和浓度，可使曱酸收得率大于97%，制得曱酸含量大于97%的高浓度曱酸，从根本上保证了甲酸产品的品质，能够得到纯度和浓度高的曱酸产品；再者，在生产甲酸的同时联产各种磷酸钾盐，由于磷酸钾盐相对于磷酸钠盐的价格高出很多，因此整个工艺的经济性更好，间接地降低了曱酸的生产成本；同时，对于副产的各种磷酸钾盐，不需要进行pH值的测定或调整，只需要对P/K 值进行计算和调整，即可实现不同磷酸钾盐的制备，简化了生产工艺。

具体实施例方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的保护范围并不只限于这些例子实施例1:
(1) 初步反应将以(PA重量含量计70%)的磷酸和纯度 (质量百分数)为95%曱酸钾按磷酸和曱酸钾的反应剂量加入到反应器中进行初步反应得到曱酸和磷酸钾盐的混合物，通过反应热使反应体系的温度上升；
(2 ) 酸化反应反应体系温度上升至曱酸钾溶解，使液态曱酸钾和磷酸持续反应得到曱酸和磷酸钾盐的混合物；
(3 ) 蒸馏在0. 03-0. 04MPa绝对压力下通过蒸馏连续蒸发出(1)、 (2)步骤中的曱酸，再对甲酸气体进行净化、冷凝处理后得到浓度为97%的曱酸；
(4 ) 制备磷酸钾盐蒸出甲酸的副产物排出反应器后，调节该副产物的〖20/ 205的摩尔比为1. 0 ± 0. 003，制得磷酸二氬钾。实施例2:
(1) 初步反应将以(PA重量含量计80%)的磷酸和纯度 (质量百分数)为99. 99%曱酸钾按磷酸和曱酸钾的反应剂量加入到反应器中进行初步反应得到曱酸和磷酸钾盐的混合物，通过反应热使反应体系的温度上升；
(2) 酸化反应反应体系温度上升至曱酸钾溶解，使液态甲酸钟和磷酸持续反应得到甲酸和磷酸钾盐的混合物；
(3 ) 蒸馏在0. 03-0. 04MPa绝对压力下通过蒸馏连续蒸发出(1)、 (2)步骤中的曱酸，再对曱酸气体进行净化、冷凝处理后得到浓度为98%的曱酸；
(4)制备磷酸钾盐蒸出曱酸的副产物排出反应器后，调节该副产物的使K20/PA的摩尔比为1.667 ± 0.003,送入聚合炉中，经聚合、冷却、粉碎、包装及得三聚磷酸钾成品。实施例3:
(1) 初步反应将以(？205重量含量计76.5%)的磷酸和纯度(质量百分数)为97°/。甲酸钾按磷酸和曱酸钾的反应剂量加入到反应器中进行初步反应得到曱酸和磷酸钾盐的混合物，通过反应热使反应体系的温度上升；
(2) 酸化反应反应体系温度上升至曱酸钾溶解，使液态甲酸钾和磷酸持续反应得到曱酸和磷酸钾盐的混合物；
(3 ) 蒸馏在0. 03-0. O掘Pa绝对压力下通过蒸馏连续蒸发出(1)、 (2)步骤中的曱酸，再对曱酸气体进行净化、冷凝处理后得到浓度为97%的曱酸；
(4)制备磷酸钾盐蒸出曱酸的副产物排出反应器后，调节该副产物的K20/PA的摩尔比为1. 0± 0. 003,送入聚合炉中，经聚合、冷却、粉碎、包装及得六偏磷酸钾成品。

权利要求

1、一种用磷酸酸化甲酸钾制备甲酸的方法，其特征在于包括如下步骤(1)初步反应将磷酸和甲酸钾按磷酸和甲酸钾的反应剂量加入到反应器中混合并进行初步反应，得到甲酸和磷酸钾盐，利用反应热保证反应体系温度上升；(2)酸化反应反应体系温度上升至甲酸钾溶解，使液态甲酸钾和磷酸持续反应得到甲酸和磷酸钾盐；(3)蒸馏在负压条件下，通过蒸馏连续蒸发出(1)、(2)步骤中的甲酸，再对甲酸进行净化、冷凝处理后得到甲酸产品。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的磷酸是以 PA含量计达70—80°/。的磷酸。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的曱酸钾的纯度为95-99. 99%。
4、根据权利要求1、 2或3所述的方法，其特征在于在第(3) 蒸馏步骤中，反应体系内的曱酸的重量含量为体系内物料总重量的 1. 0-2%。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括制备磷酸钾盐的步骤，即蒸出曱酸后留在反应体系内的副产物排出反应器后，调节该副产物的P/K值，制得各种磷酸钾盐。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的磷酸钾盐是磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、六偏磷酸钾、三聚磷酸钾等各种复合磷酸钾盐。

全文摘要

本发明公开了一种采用磷酸与甲酸钾反应制备甲酸的方法，它首先将磷酸和甲酸钾加入到反应器中进行酸化反应制备甲酸气体，然后蒸出甲酸并对其进行净化、冷凝后得到高浓度甲酸产品，然后排出副产物，调节副产物的P/K值，即可制备各种磷酸钾盐，本发明不仅连续化程度高、能耗低，而且还具有操作简便的特点，大大降低了成本，提高了经济效益，可制备高浓度甲酸。