• 20 +
山东化工
SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2021年第50卷草酸二甲酯加氢合成乙二醇的新型催化剂研究 初彦兴1，王明2，伞晓广1
(1.沈阳化工大学，辽宁沈阳110142;
2.中建安装集团有限公司，江苏南京21002+)
摘要：制备了 Cu/SK〇催化剂并采用化学还原法得到含助剂B g Cu/SK〇催化剂应用于草酸二甲酯（DMO#加氢制备乙二醇（EG#的反
应中。考察了不同反应温度时不同催化剂对草酸二甲酯加氢反应的影响。蒸氨法制备的催化剂EG选择性，DMO的转化率可达92中
E G收率为84中74。Cu-B/SK〇催化剂DMO的转化率为1004、EG g收率为88中54。经硼氢化钾（KBH4)处理后g Cu-B/SK〇催化剂
性能显著提高，DMO的转换率高达97中24。
关键词：草酸二甲酯；乙二醇;Cu/SK〇催化剂；硼氢化钾
中图分类号:TQ223.16 文献标识码：A文章编号：1008-021X(2021 #01-0020-02
Study on New Catalyst for Syntliesis of Ethylene Glycol by Hydrogenation
双面针织机
of Dimethyl Oxalate
Chu Yanxing1，Wang Ming2，San Xiaoguang1
(1.Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142,China；
2.China Construction I nstallation Group Co.，Ltd.，Nanjing 210023，China)
Abstract：In this e xperiment，Ciu/SiO2catalyst was prepared and Cu//SiO2catalyst containing promoter B was obtained by chemical reduction method. I t was used in the ( DMO) hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol ( EG). The effects of different catalysts on the hydrogenation of dimethyl oxalate at different reaction temperatures were investigated. The catalyst prepared by amm
onia evaporation metliod has EG selectivity，the conversion of DMO can reach 92.6%，and the yield of EG is 84. 774. The conversion of Cu-B^SiO2 catalyst DMO is 1004 and the yield of EG is 88.054. After potassiu treatment，the performance of C u-B/SiO2catalyst is significantly improved，and the conversion rate of DMO is as high as
97.224.
Key words: dimethyl oxalate; ethylene glycol ;Cu/SiO2;KBH4
乙二醇（E G)是化工行业重要的有机原料，国内904的乙二醇被用来与PTA(精对苯二甲酸)合成酯类聚合物，还可以用于防冻剂、冷却剂、增塑剂、涂层和电容电解质等。目前乙二醇(E G)的合成路线主要包括石油化工路线和碳一（C1)化工路 线[1]。近年来，在我国以煤炭为原料的C1化工路线合成EG受到了广泛关注[2]。以煤和天然气为原料，在一定的温度、压力下，以金属铜为活性中心进行加氢催化反应合成乙二醇[3]。研究表明上述合成E G的工艺路线具有原料丰富、操作安全、选择性高、能耗较低的优势[4]。我国拥有丰富的煤炭资源，因此开发以煤炭和天然气为原料的C1化工路线具有重要的经济意。 本课题以铜为活性组分制备C u/S02催化剂对DMO加氢制E G反应进行研究。铜为催化剂活性组分，
分别考察了载体、制备工艺、反应条件和助剂对催化剂性能的影响，并提出加人助剂锌可提高乙二醇、乙醇酸甲酯的选择性[5]。在DMO加氢制E G铜基催化剂的基础上开发出催化性能的催化剂对工业化至关重要。
插板闸门1实验部分
1-1催化剂的制备
秤取一定质量的硝酸铜（Cu(NO+)2+6H2O)，加人适量的去离子水配置成溶液，将溶液放到磁力搅拌器内，在25 \的条件下缓慢滴加一定量的氨水形成铜氨络合溶液，并溶液pH值为10~ 13，搅拌30 mm。再缓慢滴加硅胶，在25 \的条件下用磁力搅拌器搅拌3.5 h，之后，将搅拌温度升高至90 \左右搅拌3 h。最后在真空抽滤状态下采用蒸馏水洗涤至电导率合格范围，洗后将样品放在120 \的干燥箱中烘干12 h。然后在马弗炉中400 \条件下锻烧4.5 h。 煅烧后的样品与含硼氢化钾碱性溶液混合反应后，用过量蒸馏水洗涤过滤，自然干燥后放在样品袋内备用。记作催化剂C u-1；用过量乙醇洗涤过滤记为Cu-2; —定量的硼氢化钾碱性
液与适制的化，水
涤过滤蒸干记作催化剂C u-3；以硝酸铜、氨水和硅溶胶为原料采用传统蒸氨法制得的铜基催化剂，记
作催化剂C u-4。
1中催化剂的性能评价
催化剂的活性评价在固定床反应器中还原进行。反应器内的不锈钢反应管长420 mm、+7 mm，催化剂填装量为1~2 g。在N/H混合气（体积比9 : 1)40 mL/m in流量下温度为473 K 下吹扫还原8 h。氢气由高压质量流量计控制并计量，原料液由高压计量泵控制并计量，原料液为含104 DMO的甲醇溶液。2结果与讨论
2.1不同催化剂的S E M图分析
通过SEM可以确定样品形貌，见图1。催化剂的平均粒径在25 nm左右C u-3的催化剂颗粒分散更加均匀，催化活性更好，活性中心不容易在高温下发生团聚，催化剂使用寿命更长，活。
蒸汽吸尘器收稿日期=2020-09-28
作者简介：初彦兴（1996—），研究生二年级，主要从事C1化工研究。
图1
Cu/Si02催化剂SEM 谱图
Fig. 1 SEM diagram of Cu/Si 〇2 catalyst
2.2不同催化剂的X R D 分析不同制备方法的Cu/Si 〇2催化剂的XRD 谱图如图2所示。
2以 ，在实验测试的四种催化 ，活性组分
为20% $在2$ =40j 现了活性组分C u 的特征弥峰。 ，C u -4催化 C u 的衍射峰极弱，表 C u 呈微晶状态分 载体表面， 分散的 ，表活性 的数少催化活性 。C u -3的衍射峰与Cu-4 显区别，但催化活性 C u -4催化的催化 所提高，说C u -3催化 C u 的晶 ，且分 高于C u -4，所以催化活性较。 且C u -3特征峰 显， 显化，说种为非晶态或微晶态。用乙 涤催化剂前驱 以促进活性 分 分 载 表 。
图2
不同制备方法的Cu/Si 〇2催化剂的XRD 谱图
Fig. 2
XRDpatterns of Cu/Si 〇2 catalysts prepared by
different methods
管
2)不同制备方法对催化性能的影响
不同催化剂的催化性能 3。同制备方法所 的C u /S i：催化 装 测试
时，催化 乙二醇(EQ )的选择性各 同。 3古以 ，在200~240 \之间C u -4的 化 EQ 较高的 性，但260 \d E Q 的 性 显的 。此 ，C u -3催化 E Q 也 的 性，可以达到88%。上述 表明：催化 C u-4 制的催化剂对EQ 的 性。图3右图可以 240 \时C u -4催化 E G 收 高。
100-
100,
80-
00-I
60'
|4D -40-Cu-l 20--^S ：3
缝纫网\
-▼-C u -4
Cu-3-▼—Cu-4
D-Cu-3—▼-Cu-4
200
220
240溫度/t
260
Fig.3220
240
温度/•〇
电厂脱硫塔防腐温度/t
3结论
同的方法制备草酸二甲酯加氢制乙二醇的C u /S i:
化剂，在高 定床 装 化剂的催化性能进行评
价。考了 、洗涤以及 化剂性能的影响，
以下结论&
制备的催化 使活性组分高度分 载体上，从
的催化加氢活性。在240 \时催化 的
化加氢活性和EQ 性。 Cu-B/Si 〇2催化剂，最
为260 \，草酸二 的转化率为100%，乙二 性
为88.05%。用乙 涤Cu-B/Si 〇2催化，催化剂的活性比蒸
水洗涤的催化剂的活性略高。 化处理所得的Cu-B/S ：i 〇2催化性能显著提高，催化剂活性明显高于C u /S 02催
化
。
参考文献
[1 ] REMAN W G ，VAN KRLLCHTEN E M. Process for the
图3
不同催化剂的催化性能图
Catalytic performance diagram of different catalysts
preparation of alkylene glyeols:W09520559[P] .1995-08-03.[2] WANG B W ，ZHANG X ，XU ；，et al. Preparation and characterization of Cu/Si02 catalyst and its catalytic activity for hydrogenation of diethyl oxalate to ethylene glycol [ J ]. Chin J Catal ，2008,3:275-280.[3] 许茜，王保伟，许.乙二醇合成工艺的研究进展[J ].石 油化工，2007,36(2):194-199.[4] 王，王公应.非石油路线合成乙二醇技术研究进展[J ]. 现代化工，2005,25(增刊）：47-52.[5] HARUHIK0 M ，K0UICHI H ，TAIZ0U U ，et al. Production of catalysts for the hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol ：JP 57122946[
P] .1982-07-31.(本文文献格式：初彦兴，王明，伞晓广.草酸二甲酯加氢合成 二醇的新型催化剂研究[J ].山东化工#2021,50( 1 ):20-21. &
第1期初彦兴，：草酸二甲酯加 乙二醇的新型催化剂研究
21
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议