李丹娜
【摘 要】随着增塑剂工业的快速发展,传统增塑剂邻苯二甲酸酯的毒性也受到人们的关注.绿环保增塑剂柠檬酸酯具有无毒无味、 增塑性能优良、 降解性好等特点,被认为是邻苯二甲酸酯的理想替代品.介绍了柠檬酸酯的毒性、 增塑性能及其在食品、 医疗和儿童玩具等行业中的应用,市场前景良好.但由于价格较高限制了其大量应用.因此,降低生产成本,大力推广绿无毒增塑剂是市场发展的必要趋势. 【期刊名称】脂肪酸酰胺《广州化工》
【年(卷),期】2017(045)024
【总页数】3页(P20-22)
【关键词】增塑剂;柠檬酸酯;性能;应用
【作 者】李丹娜
【作者单位】河南应用技术职业学院,河南 郑州 450042
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ32
增塑剂是塑料加工助剂中生产和应用最大的一类助剂，随着聚氯乙烯(PVC)工业化的快速发展，增塑剂行业也显现出迅猛发展的势头。邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑剂由于具有良好的综合性能，挥发性小等特点，目前是塑料制品中应用最广泛的增塑剂。随着DOP的应用越来越广泛，生产和消费量越来越大，人们对它的毒性也开始加以关注。据报道，DOP有潜在的致癌毒性和生殖毒性，长期使用容易患贫血、血尿、孕妇畸胎等疾病，并影响肝细胞及白细胞[1]。美国、欧盟和日本等一些国家已出台相关法律，禁止DOP增塑剂在医疗用品、食品包装和儿童玩具等塑料制品中的应用[2]。我国也开始逐步限制邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品包装、医疗用品以及儿童玩具等领域塑料制品方面的应用。正因为传统增塑剂邻苯二甲酸酯的应用领域受到限制，目前增塑剂行业研究的重点是开发新型的无毒增塑剂。研究表明，柠檬酸酯是一种绿环保型增塑剂，具有增塑性能优良、相容性好、无毒无味、挥发性小等优点，可完全代替DOP等传统增塑剂。
天然柠檬酸最初由水果中提取，尤其是柑橘类水果中含量较多，因为具有爽口的酸味，常被作为食品添加剂。随着柠檬酸应用范围的增大，19世纪末科学家成功研究出发酵法生产柠檬酸。目前，工业生产主要以发酵法生产柠檬酸。我国是世界上柠檬酸生产大国，不管是天然柠檬酸还是发酵法制取柠檬酸都有着丰富的原料资源。而且我国有较为先进的柠檬酸生产发酵技术，产品的质量和产量不断提高，这为开发无毒增塑剂柠檬酸酯创造了有利的原料条件。可食用的柠檬酸与醇类发生酯化反应生成纯度较高的柠檬酸酯。国外柠檬酸酯产品报道有50多种，其中有15种已工业化生产。目前，工业化生产的柠檬酸酯产品中柠檬酸三丁酯(TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)最为常见。
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柠檬酸酯增塑剂在动物实验中显示低毒或无毒性，并且有较好的生物降解性。与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比，无生殖毒性，急性毒性也小[3]。半数致死量LD50显示为无毒或低毒。柠檬酸三丁酯(TBC)的急性毒性LD50 >2900 mg/kg，乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)的LD50 >30 mg/kg，柠檬酸三乙酯(TEC)的LD50为7000 mg/kg，乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)的LD50为7000 mg/kg[4-5]。
其中，乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)是目前世界上公认的无毒增塑剂。关于ATBC的毒性，大
量试验表明：无论在急性、慢性的，还是在亚急性的试验中，ATBC不会引起明显的病理过程，它可以被认为是无毒的物质[6]。
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表1列出了ATBC的每人每天安全摄取量(ADI)，同时也列出了常用的DOP和DBP的ADI值[6]。从表1可以看出：ATBC的ADI值比DOP、DBP的ADI值大10倍，正是因为乙酰基柠檬酸三丁酯的低毒性，美国食品和药物管理局(FDA)批准它用作食品包装及医疗用具的塑料增塑剂。
和邻苯二甲酸酯增塑剂相比，柠檬酸酯作为增塑剂，它的耐光性、耐水性、耐寒性、抗菌性和抗霉性优良，并具有毒性小、挥发性小、相容性好等优点。PVC制品在其增塑之后具备良好的低温挠曲性，对热稳定，在熔封时能保持不变。柠檬酸酯和乙酸酐发生乙酰化反应生成乙酰柠檬酸酯，乙酰柠檬酸酯既具有柠檬酸酯原有的优点，同时水抽出率和油抽出率比柠檬酸酯更低。经研究，乙酰柠檬酸三丁酯的增塑在质量、速度和效率等方面都比传统增塑剂要高很多[7]。同时，乙酰柠檬酸三丁酯的耐油性和耐水性和邻苯二甲酸酯增塑剂相当，但其无毒无味的环保特性使其能够满足食品、医疗等行业的高要求[5]。表2列出了柠檬酸酯与主要增塑剂邻苯二甲酸酯增塑剂的物理性质[2]。
由于柠檬酸酯具有优良的增塑性能，且无毒无味，几乎可以1:1替代DOP。但由于其价格相对较高，目前主要用于食品包装、医疗用品等安全性要求比较高的领域。压力传感器电路
柠檬酸酯增塑剂毒性低，主要用于增塑聚氯乙烯(PVC)和氯乙烯-二氯乙烯共聚物(PVDC)。其中乙酰柠檬酸三丁酯在国外食品包装工业中已得到广泛应用，目前在欧美一些国家和日本都被许可用于食品包装材料[6]。
PVC薄膜大量用于新鲜肉类及其制品、乳酪及新鲜蔬菜的包装。柠檬酸酯作为食品包装用PVC薄膜的主增塑剂，与传统增塑剂相比，柠檬酸酯增塑的PVC薄膜具有以下优点：透气性好，可以减少脱水，能保持肉类中血红蛋白的活性，使肉类和蔬菜的保鲜期大大延长；透明度高，光泽性好，便于印刷和观察包装内食品；熔封性能好，能够克服普通PVC在包装肉类时难以熔封的缺点[2,8-9]。
柠檬酸酯增塑剂在食品级PVDC膜中既是主增塑剂，又能起到很好的稳定作用，同时可以增强PVDC的柔韧性和可加工性。研究表明[10]，柠檬酸酯增塑的PVDC，其Tg(玻璃态向高弹态转变的温度)和拉伸强度降低，扯断伸长率和柔韧性提高，流变性能得到了很好的改善。随着ATBC用量增加，PVDC的可加工性也相应提高，涂覆成膜更加容易；柠檬酸酯增
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塑PVDC薄膜，使其透湿性更低，不透氧，阻隔性优良以及热收缩性突出，这些特点使其更有利于长期保存食品。同时，高频热封时，封合能力强。因此，柠檬酸酯增塑剂广泛用于火腿肠等食品包装以及食品保鲜膜[11]。
ATBC因其无毒无味的特点，在上世纪70年代国外就已经广泛应用于医疗器械。目前，随着柠檬酸酯生产技术的更新和工艺水平的提高，柠檬酸酯在医疗领域的应用更加广泛。
医用塑料容器方面，陈木玲等[12]研究表明，在增塑效率和生物化学性能方面，乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)增塑PVC与邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)相当。但ATBC增塑PVC的拉伸强度和断裂伸长率略优于DOP增塑PVC。因此，ATBC完全可以代替DOP用作PVC医用塑料的增塑剂，用于生产输液瓶、输液袋、腹膜透析用液袋、输血袋等塑料医用容器。
医用橡胶制品方面，蒋文等[13]研究表明，乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)应用于医用橡胶中对硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度等基本物理性能几乎没有影响，但和DOP增塑的胶料相比，ATBC增塑的胶料耐低温性和减震性能增加，因此ATBC可在医用橡胶中取代DOP。
医药方面，将柠檬酸酯加入到用于生产胶囊类药物的聚合物中，可以使聚合物更易于加工，提高胶囊壳的弹性，使其对药品的包裹效果达到最好。同时，柠檬酸酯加入到胶囊壳中还可以影响药物在人体内的释放速率，使血液中药物的有效浓度保持在一个相当稳定的水平，达到更好的效果。Sonja Lieb等[14]研究发现ATBC影响丙烯酸酯膜的药物释放特性，增加药品在人体中的渗透性。
传统邻苯二甲酸酯增塑剂具有致癌性，属于环境激素类物质，因此，儿童玩具中使用邻苯二甲酸酯增塑剂受到绿和平组织的竭力反对。欧美有关法律也将邻苯二甲酸酯列入儿童用品禁用名单[5,15]。在此情况下，柠檬酸酯因其无毒无味、增塑性强等特点，代替邻苯二甲酸酯作为儿童玩具的主增塑剂。目前在我国广东、上海等沿海城市的一些企业，都已经开始使用柠檬酸酯作为儿童玩具的主增塑剂。
随着高分子工业的迅速发展，其带来的环境污染问题日益严重。在此前提下，可降解高分子材料应运而生，因可降解高分子材料具有独特的环保性能，很快得到市场认可。提高可降解高分子材料生产工艺水平及开发其应用性能具有重大现实意义。目前，食品和药物包装等方面应用最广泛的可降解塑料是聚乳酸酯(PLA)，其具有安全无毒，透明性好兼具物理
力学性能优良，在取代聚烯烃类膜方面有深远的应用前景。在PLA中加入柠檬酸酯增塑剂，两者极性酯基相互吸引，相容性较好，同时，柠檬酸酯可以降低PLA膜的玻璃化温度，改善其加工性能；而且柠檬酸酯增塑剂和传统增塑剂相比，其挥发性较小，不易迀移，不会污染食物和药物[11]。Nadia Ljungberg等[16]认为TBC是PLA有效的增塑剂。柠檬酸酯增塑剂对其它降解高分子材料的增塑效果也有相关研究，Matko Erceg等[17]采用热重法研究了ATBC对聚羟基丁酯(PHB)热性能的影响，发现将ATBC加入到PHB中，不仅能很好保持PHB的生物降解性，而且可以降低其加工温度，改善其力学性能。
TBC可以作为化妆品生产过程中的添加剂和乳化剂，可以阻止紫外线，防止皮肤角质层水分挥发，保持皮肤润湿和生理弹性，对受伤皮肤也有很好的和营养作用。
烟草燃烧时会生成毒气HCN，而TBC用于烟草中可吸收HCN，从而减少对吸烟者的毒害；TBC还可使烟支保持较好的韧性而不易折断[18]。
柠檬酸酯还可与表面活性剂进行复配后作为三次采油的驱油剂。据国外专利报道，柠檬酸酯还可以作为硝化纤维溶剂、洗涤助剂、空气清新剂、除臭剂、特种胶乳粘结剂的增塑剂和马口铁皮表面处理的润滑剂等，还可作为润滑油及抗磨剂，也是聚氯乙烯树脂的爽滑剂[
19]。
柠檬酸酯作为新型绿环保增塑剂，与传统增塑剂相比，增塑效果相当。但柠檬酸酯增塑剂的耐寒性、耐光性、耐水性、抗菌性和抗霉性优良，同时具有相容性好、无毒无味、挥发性小等优点。能充分满足食品、医疗及儿童玩具等行业的高要求。随着柠檬酸酯的发展，目前主要用于食品包装、医疗用品等行业，其次在儿童玩具、可降解材料、化妆品和烟草等方面也有了广泛应用，市场前景很好。但是由于柠檬酸酯价格相对较高，限制了其大量应用。因此，改进生产工艺，降低生产成本，大力推广绿无毒增塑剂是市场发展的必要趋势。
【相关文献】
[1] 顾钧,余雯静.食品塑料内衬中邻苯二甲酸二辛酯的HPLC分析[J].苏州大学学报,2004,20(2):84-87.
[2] 蒋平平,崇明本,张典鹏,等.加快我国新型环境友好增塑剂柠檬酸酯研宄与应用[J].塑料助剂,2003,41(5):1-8.
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