张修强;董莉莉;朱金陵;任素霞;雷廷宙
【摘 要】The polymer grafted cellulose nanocrystals(CNCs)with stimuli-responsive properties had great potential applications in bio-medical materials,drug release and pickering emulsions. In this paper,we demonstrated a novel and efficient route for the preparation of CNCs grafted with Poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate)copolymers via a combination of RAFT and click chemistry. The alkyne-terminated PDMAEMA polymer was first synthesized by the RAFT polymerization,and then,the polymer was attached to the azide-modified CNCs via the Cu(I)catalyzed [3+2]Huisgen cycloaddition. The copolymer was characterized with 1H NMR,FT-IR,TGA,UV-vis spectroscopy, and showed pH and thermoresponsive behaviors in aqueous solution.%具有智能响应行为的纳米纤维素接枝共聚物在生物医用，药物缓释，picking乳液方面具有潜在应用。首次报道采用RAFT和点击化学相结合的方法制备了具有pH和温度响应行为的纳米纤维素接枝共聚物。首先采用RAFT技术制备了端基带有炔基官能团（-C≡CH）的聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯均聚物，然后采用 Cu（I）催化的点击化学反应将聚合物链段接枝到叠氮（-N3）修饰的纤维素纳米晶体表面，并通过核磁氢谱，红外光谱，热重，紫外/可见分光光度计对接枝共聚物的化学结构和智能响应行为进行了表征，所制备的接枝共聚物可分散于水溶液中，并表现出良好的pH及温度响应特性。 【期刊名称】《河南科学》
【年(卷),期】rtyrty2016(034)010
【总页数】7页(P1643-1649)
【关键词】纳米纤维素;聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯;表面接枝;RAFT;点击化学
【作 者】张修强;董莉莉;朱金陵;任素霞;雷廷宙
【作者单位】河南省科学院能源研究所有限公司，郑州 450008; 河南省生物质能源重点实验室，郑州 450008;河南省科学院能源研究所有限公司，郑州 450008; 河南省生物质能源重点实验室，郑州 450008;河南省科学院能源研究所有限公司，郑州 450008; 河南省生物
质能源重点实验室，郑州 450008;河南省科学院能源研究所有限公司，郑州 450008; 河南省生物质能源重点实验室，郑州 450008;河南省生物质能源重点实验室，郑州 450008; 河南省科学院，郑州 450002
【正文语种】中 文
【中图分类】O63
纳米纤维素晶体（Cellulose Nanocrystals，CNCs）是由天然纤维素经强酸水解后制备得到一类新型的纳米材料，具有较高的长径比和比表面积，直径在2～50 nm之间，长度可达几个微米，且表面富含羟基.CNCs有许多优异性能，如质轻、高杨氏模量、高强度、高透明性、高比表面积、良好的生物相容性及超精细结构等，可广泛用在食品、生物、增强剂、工业净化等方面［1-3］.通过对CNCs的表面进行接枝改性可以改善和提高其在基材中的相容性和分散性，并降低其不可逆聚集，从而提高材料的综合性能，因此备受关注.目前纳米纤维素的改性方法主要有两种，一种方法为小分子基团表面修饰［4-6］；另一种为接枝共聚改性，通过在纤维素表面接枝聚合物侧链，改变纤维素的表面性能，并赋予纳米纤维素新的功能化特性.接枝共聚改性的方法可采用硝酸铈铵氧化还原［7］，常规自由基表
起重安装面引发［8］，原子转移自由基聚合（ATRP）［9］等方法，通过在纤维素表面引发可聚合单体进行接枝聚合或采用酰胺化偶联等方法［10］将已经聚合好的高分子链段接枝到纤维素表面，以上方法各有利弊，采用硝酸铈铵和表面自由基引发的方法所产生的均聚物较多，而且去除较为困难，而ATRP技术操作繁琐，极易发生聚合物交联而导致无法再分散等问题，酰胺偶联的方法存在接枝率低，后处理麻烦等问题.2002年，由Sharpless等人提出了利用Cu（I）催化叠氮-炔烃［3+2］Huisgen环加成的“点击化学”反应，该技术是一种快速合成大量化合物的新方法，具有选择性强、其他官能团影响小、产率高，溶剂适用面广等优点，是制备新型杂化功能材料的有效手段［11］.近期有采用“点击化学”技术将二茂铁接枝到CNCs表面，制备了新型生物电化学传感器的报道［12］.
聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（Poly（N，N-dimethylaminoethyl methacrylate），PDMAEMA）是一种兼具温度及pH敏感的双响应型智能聚合物，随着侧链叔胺基的质子化程度不同，其相变温度在14～50℃之间可调［13］. PDMAEMA在常规极性溶剂中具有良好的溶解性，并且具有良好的生物相容性，将其接枝到CNCs表面不仅可提高CNCs的分散性，同时可赋予其pH和温敏特性，实现CNCs的功能化，以制备基于CNCs的智能复合材料.
本工作采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）结合“点击化学”技术，制备了具有智能响应行为的纳米纤维素接枝共聚物.首先采用RAFT聚合制备得到端基带有炔基官能团的均聚物PDMAEMA-CTA，然后将CNCs表面的部分羟基转化为叠氮（-N3）基团，最后通过Cu（I）催化的“点击化学”反应，将均聚物接枝到CNCs表面，得到CNCs接枝共聚物（图1），制备的接枝共聚物具有良好的pH和温度响应性，且在水溶液中分散良好，该材料在生物医用，药物缓释，刺激响应性pickering乳化剂方面具有潜在应用.
树脂粘土
1.1 试剂与仪器
降温母粒微晶纤维素（Nippon Paper Chemicals），抗坏血酸钠（NaSAc）（TCI），甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）（Macklin，采用碱性Al2O3谱柱除去阻聚剂），用于RAFT聚合的链转移剂CTA参考文献方法制备［14］，其他常规试剂均购自国药集团，为分析纯.透析袋（MWCO=300 K，美国联合碳化），所有水性溶液均采用去离子水（Milli-Q，Merck KGaA，Darmstadt，Germany）配制.
Freezone 12冷冻干燥机（Labconco，美国），Q600同步热分析仪（TA instrument，美国），Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Scientific，美国），紫外/可见分光光
度计UV-3150 Spectroscopy（Shimadzu，日本），Flash EA 1112元素分析仪（Thermo Scientific，美国），AVANCE DMX 400 NMR核磁共振分析仪（Bruker，瑞士）.
1.2 CNCs-g-PDMAEMA接枝共聚物的制备
1.2.1 PDMAEMA-CTA的制备将甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（3.00 g，19.2 mmol），CTA（80.6 mg，0.20 mmol），AIBN（10.0 mg，0.061 mmol）置于带有磁子的反应管中，加入3 mL二氧六环溶解完全，N2鼓泡10 min后，将反应管置于70℃油浴反应24 h后，取出反应管用冷水降至室温，并加入少量二氯甲烷稀释，在5℃的正己烷中沉淀2次，不溶物采用二氧六环溶解后进行冷冻干燥，得到淡黄的固体（2.50 g，收率83.3%）.核磁氢谱1H NMR（CDCl3，δ）：0.89～1.05（m，2H），1.25（s，0.22 H），1.7～1.91（m，3H），2.28（s，6H），2.55（d，2H），4.05（d，2H）.
小型塑料封口机1.2.2 CNCs的制备纳米纤维素（CNCs）的制备参考本课题组前期工作［15］.制备过程简述如下：将微晶纤维素和硫酸（64 wt%）按1∶10质量分数混合，于45℃下搅拌1 h，将上述混合物加入到10倍去离子水中，自然沉降后将上清液倒去，将下层沉淀透析以除去残留的酸，待透析液pH呈中性，将所得的透析液进行5次高压均质（20 000 PSI），得到浓度
定鼎建筑约为0.5 wt%的CNCs悬浮液，将部分悬浮液经冷冻干燥处理，得到CNCs干粉待用.FT-IR（KBr）：ν（cm-1）3346（O-H），2903（C-H），1163（C-C），1060（C-O）；Element Analysis found（%）：C，43.8；H，6.4.
1.2.3 CNCs-Ts的制备将冻干的CNCs干粉（1.5 g，9.25 mmol（AGU））置于反应管中，加入25 mL无水吡啶，搅拌分散2 h后，向其中缓慢加入对甲基苯磺酰氯（7.0 g，0.037 mol），在室温下搅拌24 h后，加入50 mL乙醇，经高速离心（9900 r/min）分离出沉淀物，并分别用乙醇和水洗涤2次，留少量样品进行冷冻干燥，部分样品用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）进行溶剂置换，得到CNCs-Ts的DMF悬浮液.FT-IR（KBr）：ν（cm-1）3348（O-H），2903（C-H），1598，1450（C-Carom），1361（SO2），815（C-Harom）；Element Analysis found（%）：C，45.3；H，6.1；S，2.1.
1.2.4 CNCs-N3的制备将过量NaN3（3 g，0.046 mol）加入到30 mL CNCs-Ts（固含量约1.3 g）的DMF悬浮液的反应管中，将其置于90℃油浴，反应48 h后，降至室温，加入去离子水沉淀产物，离心分离后，依次用乙醇和水对不溶物进行洗涤纯化，并在去离子水中透析2天，取少量进行冷冻干燥用于表征，将剩余的CNCs-N3浓缩为1.0 wt%悬浮液待用.FT-I
R（KBr）：ν（cm-1）3343（OH），2909（C-H），2113（-N3），1161（C-C），1060（C-O）；Element Analysis found（%）：C，43.5；H，6.1；N，3.0；计算取代度DS=0.12.
1.2.5 CNCs-g-PDMAEMA的制备将CNCs-N3悬浮液（13.0 mL，固含量130 mg）和PDMAEMA-CTA聚合物（2.30 g）置于带有磁子的反应管中，向其中加入6 mL t-BuOH，采用N2鼓泡15 min后，依次加入CuSO4·5H2O（10.1 mg，0.04 mmol）以及NaSAC（40.0 mg，0.20 mmol），在50℃下反应12 h后采用高速离心（10 000 r/min）除去上清液，不溶物采用去离子水洗涤3次，并在纯水中透析2 d，将悬浮液经高压均质（20 000 PSI）处理2次，得到质量分数为0.12%的悬浮液，固含量950 mg，取少量样品进行冻干进行结构表征.FT-IR（KBr）：ν（cm-1）3420，3347（OH），2766～2925（C-H），1730（C=O），1148（C-N），1059（C-O）；Element Analysis found（%）：C，59.1；H，9.2；N，21.2，DS=0.09.
1.3 样品表征
采用Nicolet iS10傅里叶红外光谱仪测试样品红外光谱吸收，以KBr压片，累积扫描数16次，
分辨率4 cm-1；采用Q600同步热分析仪样品热性能，升温速率10 K/s，温度区间从室温至650℃；采用核磁共振氢谱分析样品的化学结构，CDCl3为溶剂，四甲基硅烷为内标，扫描次数16次.采用紫外/可见分光光度计测试样品透过率，波长为500 nm，设纯水的透过率T为100%.
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