特种工程塑料研究与发展趋势
作者：孙卫东
一、概述特种工程塑料，又称高性能工程塑料，是继通用塑料、工程塑料之后的第三代高分子材料。它是从上世纪六十年代为满足电子、电气、航空、航天等军工及汽车工业等领域要求而发展起来的一类综合性能优异的工程塑料。随着科学技术的发展，人类对太空的不断探索、全球电子信息领域的高速推进、新型能源工业、生物医学工程及汽车工业等领域的发展，有力地推动了特种工程塑料的研究与开发，并使其应用达到了前所未有的高度。目前已实现工业化生产的主要有以下几大类品种：含氟塑料；聚芳酯（Polyarylate，PAR）聚苯酯（Poly（p—Hydroxybenzate），PHB）；砜聚合物（聚砜（Polysulfone，PSU）、聚芳砜（Polyphenysulfone，PPSU）、聚醚砜（Polyethersulfone，PPSU））；聚苯硫醚（Polyphenylene Sulfide，PPS）；聚芳香族聚酮（聚芳醚酮（Polyaryletherketone，PAEK、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮酮（PEKK））；聚酰亚胺（Polyimide，PI）及热致液晶聚合物（Thermotropic Liquid Crystal Polymer TLCP）等等。 二、特种工程塑料的特点：1、结构特点：特种工程塑料大都具有刚性骨架，有的大分子主链上含有大量的芳环、杂环，有的共轭双键还以梯形或半梯形结构有序排列，分子的规整性好。它们的化学结构使大分子链的构象变化势垒很高，呈现出高刚性和高熔点（或高粘流温度）的特点，即使在高温下其分子链仍保持相对固定的排列。阳光下可视液晶屏大分子链中大量芳环、杂环及梯型结构的存在，使其化学键能高于一般线性C-C键，在高温下使用不易发生降解和裂解。对于那些双排碳链的梯型结构，即使受热或辐照后，部分链断裂，也不大可能同时断在并排的两点上，所以大分子链不至于切断，使相对分子质量下降。还有这种结构在消耗外界多余的能量之后，有可能使断裂键重新愈合。这些大分子中的环行结构多数按对位连接，主链具有最高的热稳定性。并且含氢量很少，聚合物与氧反应的可能性也小。因此，特种工程塑料的物理力学性能和化学性能比通用工程塑料优异[1],。2、性能特点：①耐温性能优越：既耐低温又耐高温，且能够经受高低温的交变冲击。在液氮（-196℃） 甚至液氢（-253℃）中，它仍能保持韧性。分解温度很高，并有高的热氧化稳定性，在氧气气氛中的分解温度往往与惰性气氛中的十分接近。软化点、玻璃化转变温度和熔点都高。它们的热变形温度至少是170℃，连续使用温度在150℃以上，在180℃空气中能够保持50%力学性能，在115℃下至少能够使用十年以上（105 h），在80℃或更高温度下能够耐多种化学介质。热变形温度高，使用温度范围广。②力学性能好：拉伸强度在45Mpa以上，弯曲模量在2000Mpa左右，弹性模量大。 ③ 综合性能优异：尺寸稳定，耐模损，难燃，耐辐射，低放气，介电性能优异，耐老化，抗水解，对大多数化学介质稳定等等。3、加工及其他特点：大多数特种工程塑料可采用常规的塑料加工方法如注射、挤出加工，可采用普通的成型加工设备注射、挤出、模压成制品，有的还可作复合材料、薄膜、纤维和涂料。但其不同之处在于：① 加工温度高，通常在300~400℃；② 注射压力大，一般在120~160MPa；③ 模具必需加热，与通用塑料的冷却相反。加热温度达到80~140℃。 原材料价格高，产品附加值高：原材料和产品销售价格为普通工程塑料的十倍到几十倍（通用工程塑料价格为1.5~10美元/kg，特种工程塑料价格有的高达40~400美元/kg）。
三、特种工程塑料主要品种及应用领域：
1、氟塑料：
目前已工业生产并进行市场销售的氟塑料产品有聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(又称聚全氟乙丙烯FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等十余种品种约100多个牌号。广泛的应用于汽车、半导体、建筑及通讯领域，其在用途正在逐步扩大。
①氟树脂的主要种类、特性及用途
表1列出了具有代表性的氟树脂的种类、特性及用途[2],[3]。
表1 具有代表性的氟树脂的种类、特性及用途
序号 名称 特性 用途
1 聚四氟乙烯（PTFE） 耐热、耐化学药品、耐电器性能（高频特性）、非粘接及自润滑性。使用温度范围-200～250℃。 1） 悬浮树脂：模压板材；密封件、阀体、轴承和电器
部件等的模压制品；定向及不定向薄膜；用于减摩耐磨的填充改性制品；多孔板、管的过滤制品。
2） 水过滤板分散树脂：生料带、双向拉伸膜、膨体密封材料、薄壁推压管及电线包覆层。
3） 分散液及涂料：织物涂复、浸渍。
2 四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA） 可熔融加工成形状复杂的制品，与PTFE性能相同。使用温度范围-200～200℃。 半导体领域硅片承载器、容器及衬里、电线包覆膜、焊条、管材等。
3 四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP） 可熔融加工成型，其他性能与PTFE相同。使用温度范围-85～200℃。 电线包覆材料、薄膜（变压器绝缘、栽培室等）、管材、衬里等。
4 乙烯-四氟乙烯共聚物联合签名(ETFE) 抗剪切机械强度、电绝缘性能、耐放射线、易加工，使用温度范围-60～180℃。 薄膜材料、电线包覆、电缆、电脑机内配线等。
5 聚三氟氯乙烯（PCTFE） 机械强度、光学性能优良、在极低的温度下尺寸稳定性好、耐冲击、使用温度范围-200～200℃。 高压用密封材料、管材、生物试剂及医药输送容器、医疗用具、精密机械及器具的包装膜。
6 乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE) 机械强度、可熔融加工性、使用温度范围-80～180℃。
充压电缆。
7 聚偏氟乙烯（PVDF） 机械强度大、耐磨耗性能优良、使用温度范围-40～150℃镜头PO。 阀体、泵等的衬里、管材、特种电线电缆、压电薄膜、超声波探头等。
8 聚氟乙烯(PVF) 机械强度优良、耐侯性好、最高使用温度160℃。 用做内外装饰薄膜材料。
②氟塑料加工技术及应用现状
2002~2004年中国氟聚合物供需情况见表2。[4]
表2 2002~2004年中国氟聚合物供需情况
项目 2002年 2003年 2004年
国内PTFE产量 14000 18000 25000
国内PTFE消耗量 13000 17300 20000
国内FEP产量 330 400 700
PTFE树脂出口 3700 4900 8000
PTFE树脂进口 3800 5000 5500
PTFE制品出口 2100 2300 3900
PTFE制品进口 580 570 800
其他氟聚合物的出口 200 350 350
其他氟聚合物的进口 3800 5000 5400
目前，世界氟树脂年产量约10万吨左右，其中PTFE约7.1万吨/a，PVDF约2万吨/a，FEP大约1.26万吨/a。PTFE是氟树脂中规模最大的品种，目前的世界市场估计为20亿美元/a。2005年世界含氟聚合物的需求量为15万吨以上。国外主要生产厂商有：杜邦、泰良（Dyenon）、Atofina、ICI、大金（Daikin）、旭硝子、Ausimont等公司。目前我国从事氟塑料研究生产的大专院校、科研院所和工厂已有300余家，正在逐步形成具有技术密集型的高新技术产业，其产品已广泛应用于国民经济各个领域。
氟塑料主要的成型加工方法有模压、等压、挤压（柱塞挤出、螺旋挤压和糊膏挤压）、传递模塑、旋转、膨体拉伸、浸渍、喷涂、化学镀、吹塑、注塑等多种成型加工方法。
③氟树脂生产及加工实用化技术进展
A、聚四氟乙烯（PTFE）：
PTFE具有优异的耐化学性、耐高低温性，极好的不粘性、自润滑性，极低的介电常数和高介电强度相结合。但是作为工程塑料，传统的PTFE有三个致命缺点：冷流性（蠕变性）、
难粘接、难熔融加工致使材料不够致密。PTFE的加工成型技术有模压、推压、糊状挤出及浸渍、涂装成型技术等。为了改进PTFE性能，或用PTFE改性其他树脂，人们做了大量的工作，使PTFE的用途及使用范围不断得以扩大。
a聚四氟乙烯模塑树脂的生产技术
为了达到改善PTFE耐蠕变性能的目的，大金公司、杜邦公司、泰良公司分别推出了各自改性的PTFE，即将少量的其它含氟单体加入PTFE中共聚，既保留了PTFE原有的大部分物理、化学特性与耐热性，又在其它性能方面得到了改进。如压缩变形降低，压缩强度提高，冷流性能改善、粒子稳定性好，无需后处理就具有良好的流动性；焊接性能优良，相互之间不需要焊接就可实现自粘接等。如美国泰良公司开发的Dyneon TM TFM 氟塑料、赫斯特公司开发的Hosteflon TMTFM等就是这样的改性品种，由于减少了冷流，特别适用于替代石棉做密封垫片；又由于改善了焊接性，更适合于制作大的、有复杂外形的焊接制件。
b聚四氟乙烯（PTFE）改性聚苯硫醚（PPS）
聚合物合金作为塑料改性的主要方式，在近十年里得到迅速的发展，代表着塑料工业最新的发展技术水平。它综和了各共混组分的长处，达到了优势互补、通用工程塑料功能化和
特种工程塑料实用化的目的。其中用聚四氟乙烯（PTFE）改性目前生产规模最大的特种工程塑料聚苯硫醚（PPS）并使之商品化，是具有代表性的应用实例。由于PPS具有在高温高湿下尺寸稳定、耐磨性好、熔融流动性突出，对玻璃、陶瓷、钢材的粘接性优良等特性，并且价格低廉、成型容易，因而受到人们的青睐。它主要应用在航空航天、核工业、电子电气等高新技术领域，以及汽车制造等民用工业领域，作为耐高温、耐腐蚀的摩擦件。而利用PTFE填充PPS，由于二者之间相对于其它以PTFE填充的复合材料而言具有良好的润湿作用与粘接性，可以使复合材料的耐磨性提高较大幅度。通常，PTFE的添加量为15%~20%时，可达到最低的磨损率。
PTFE/PPS合金解决了PPS熔体流动速率高，难以直接模塑成型的问题。在300℃以上仍能保持高的力学性能，主要用于耐腐蚀的泵、阀、垫圈，以及动态密封、轴套、汽车引擎盖、谱仪滑动密封件和导向件等。表4列出了PTFE/PPS的生产厂家及商品牌号[5]。
精密电阻箱
表4 聚合物合金PTFE/PPS的生产厂家及牌号
配合树脂/基体树脂 厂家 牌号
PTFE/PPS 大日本油墨化学 FZL
旭硝子 RFG
东丽 A
东索 FG
ポリプラスチツクス 6345A
International LNP IPC,RX
RTP RTP-130000
c建筑用聚四氟乙烯蓬膜材料的生产技术[5]-[7]
聚四氟乙烯蓬膜材料是由以玻璃纤维织物为基材浸渍聚四氟乙烯（PTFE）分散液经干燥烧结而制得的产品。传统应用领域有：作为纺织印染和丝网印刷烘干带、粘合机输送带、食品冷冻或烘烤传输带、塑料薄膜包装高温封口胶带、高温防粘工作台贴面材料、电子绝缘胶带及薄膜等。近20年来，国外建筑领域采用PTFE与纤维织物复合增强材料发展迅速，尤其是欧洲、美国和日本，仅大型建筑织物结构使用聚四氟乙烯与纤维织物复合的蓬膜材料就已超过400万平方米，主要用于各种异型建筑结构物，如运动场大跨度看台蓬盖、室内运动场馆蓬盖、高层建筑锥型顶、球幕影剧院、球型娱乐场、旋转餐厅蓬盖、娱乐厅蓬盖、凉亭、大跨度车库、机库、仓库，加油站、展览馆、咖啡屋等中小型建筑装饰等。
聚四氟乙烯蓬膜材料用于建筑业具有以下优越的性能：
①能够在-70夹具体～230℃的温度范围内使用；
②由于表面自由能极低，材料防粘附性能好，雨水可冲刷掉表面的附着物；
③PTFE的极限氧指数为95%，材料难燃；
④超细玻璃纤维具有远高于钢材的比强度，且质轻。
聚四氟乙烯蓬膜材料还具有独特的光学性能，白天：①入射光线成为自然漫射光，可以防止室内眩目，无阴影，光线均匀分布；②几乎没有紫外线透过，可以防止内部装饰材料和设备的退；③可以栽培某些植物类。夜间：①高反射性能使得房间具有卓越的照明效果，能够减少电能损耗；②能够在夜空中衬托出建筑物的辉煌。
国外PTFE作为大型运动场馆的蓬膜材料现已使用20年，其材料的拉伸强度保留率仍在70%以上，因此可作为永久性建筑用蓬膜材料使用。圣戈班（SAINT-GOBAIN）公司生产的聚四氟乙烯蓬膜材料幅宽可达5.2m。在国内，目前已有幅宽2.2m的产品问世。蓬膜材料主要生产单位有上海塑料研究所、宁波天塔公司和凯美织物（苏州）有限公司等。
d双向拉伸 PTFE微孔膜与织物复合技术的应用
国内早已自主研究开发出聚四氟乙烯双向拉伸微孔膜与织物复合技术。近几年一些厂家引进或消化吸收国外技术，投资上马宽幅聚四氟乙烯双向拉伸微孔膜成型设备，产品幅宽达
到2米以上，应用于钢厂高炉尾气过滤、分离、除尘，是环境保护不可或缺的高技术产品。
在服装上的应用最早开发的是美国军用防雨服装，现已广泛应用于帐蓬、登山服、滑雪服等需要透气、透湿和防水功能的地方。采用双向拉伸 PTFE微孔膜与织物复合制做的抗病毒的透湿透气防护服，对病毒防护效率比国家医用防护服标准高20%以上，达到99%，透湿性高5倍，可重复使用15次以上[9]。开拓了双向拉伸 PTFE微孔膜与织物复合的应用新领域。
B、聚偏氟乙烯（PVDF）：
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种半结晶高聚物，具有一定极性，力学性能强且韧，介电性能好，具有强的耐酸碱性及耐化学介质性，长期使用温度可高达150℃，经辐射交联后可提高至175℃，是一种优异的高分子敏感材料，具有热电、压电等特性，已在压电传感器等领域商业化。可熔融加工成型，使用通用塑料的加工成型设备加工。
PVDF合金/碳黑复合导电体系的PTC特性和电致发热行为的研究和开发应用：智能PTC自控温加热电缆是当今世界上最先进的电热保温材料，是管道伴热工程使用的理想节能器材和国内外研究的热点。美国Raychem公司出品的智能PTC加热电缆自控温度范围65～150℃，所用材料有聚烯烃、含卤聚合物及氟树脂等，满足了不同应用场合的需求[10]。
PVDF涂料 [11]：目前国内市场上PVDF广泛应用的是涂料行业，其市场增长速度也较快。近年来随着含氟涂料使用范围的进一步拓宽，特别是涂敷幕墙行业发展迅速，国内许多大工程、著名建筑物均已使用此项技术，其年耗PVDF数量可观。目前主要PVDF涂料品牌为Atofina的kynar500和Ausimont的Hylar5000。国内中试生产能力的厂家为上海三爱富、江苏梅兰、中昊晨光和浙江化工研究院。
C、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）
PFA树脂具有与PTFE相同的化学稳定性、电气特性和使用温度范围，可熔融成型加工，已经广泛的应用于洁净度要求很高的半导体领域。
四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）的高纯净化[1],[12]：随着大规模集成电路的发展，要求集成度更高和更精密的半导体装置，对PFA材料的纯度要求也愈来愈高。由于普通PFA树脂在合成时，末端存在酰氟基团那样的不稳定反应基团。虽然各个公司合成方法不同，但都会有100ppm数量级的含量，当与水发生水解反应生成HF，析出的氟离子造成硅片模糊，成型时模具腐蚀而造成金属离子的混入，造成半导体制造工艺中使用的超纯水、超高纯试剂的污染，影响质量。
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