第33卷第2期
2O12年3月
质
JournalofChinese
谱
MassSpectrometrySociety
V oI.33No.2
Mar.2012
气相谱一质谱联用测定大米中6种烟碱类农药残留
许秀莹，施海燕，王鸣华
(南京农业大学植物保护学院，江苏南京210095)
摘要：为了寻求烟碱类农药同时检测的新途径，建立了大米中烯啶虫胺，噻虫嗪，氯噻啉，吡蚜酮，吡虫啉，啶 虫脒6种烟碱类农药气相谱一质谱选择离子模式定性定量检测方法，并对比了提取溶剂，提取方法，固相萃
取柱净化效果.结果表明，以乙腈超声提取，经PolymerTrapSPE净化，用气相谱一质谱法对6种烟碱类
农药进行定性定量检测,6种烟碱类农药在0.1～10mg/kg质量浓度范围内呈良好的线性关系，相关系数为
0.9918～O.9989.在大米中添加0.05,0.2,1mg/kg3个浓度的平均回收率为83.1～101.4，相对标
准偏差为1.3～8.9，最小检出量为0.0020.012ng，最低检测浓度为0.05mg/kg.
关键词：气相谱一质谱法(GC/MS)；大米；烟碱类农药；多残留
中图分类号:O657.63文献标识码:A文章编号:1004—2997(2012)03—0099—05 DeterminationofSixNeonicotinoidPesticidesResidue
inRicebyGC/MS
XUXiu—ying,SHIHai—yan,WANGMing—hua (ThePlantProtectionCollegeofNanjingAgriculturalUniversity,Nanjing210095,China) Abstract:Amultiresiduedeterminationmethodforsixneonicotinoidpesticidesresidues (nitenpyram,thiamethoxam,acetamiprid,pymetrozine,imidacloprid,imidaclothiz)inrice wasdevelopedbygaschromatography—massspectrometry(GC/MS).Thesamplesofrice wereuitrasonicextractedwithacetonitrile,thentheextractswerefurthercleanedupbysol—id-phaseextraction(SPE)withPolymerTrapcartridgesandelutedwith6mLmethano1. TheeluatewascollectedandconcentratedforGC/MSanalysisinselectiveionmonitoring (SIM)mode.Theresultsshowgoodlinearity(correlationcoefficientare0.9918—
0.9989)intheconcentrationsbetween0.1mg/kgand10mg/kgofthesixpesticides,the
收稿日期:2011-09—29；修回日期:2012—01—04
基金项目：国家高技术研究发展计划(2011AA100806)资助
作者简介：许秀莹(1989~)，女(汉)，江苏扬州人，硕士研究生，农药残留与环境毒理专业.E—mail:*******************
通信作者：王鸣华(1961～)，男(汉)，山西垣曲人，博士生导师，从事农药残留与环境毒理研究.E—mail:****************
1O0质谱第33卷
农药在防治农作物病虫害方面起着非常重
要的作用，但由于食物链富集的作用，同时也危
重要].烟碱类农药是一类新型高效，低毒，内金属工艺品制作
吸性强，残效期长，残留量低的广谱性杀虫剂，是
乙酰胆碱受体的激动剂，影响神经递质发挥作低voc
用[2.]，广泛应用于防治刺吸式口器害虫.自德
烟卷引流国拜耳公司成功开发出第一个烟碱类杀虫
剂——吡虫啉以来，又相继开发出噻虫嗪，烯啶
虫胺，啶虫脒，吡蚜酮，氯噻啉，呋虫胺等品
种__4].国际食品法典委员会(CAC)规定了粮
食中烟碱类农药的最大允许残留量(MRL)标准，规定烯啶虫胺，噻虫嗪，吡蚜酮和吡虫啉在大米中的MRL分别为0.5,0.3,0.1和1mg/kg,
啶虫脒在大麦，粮谷中的MRL为0.2mg/kg,
对氯噻啉暂时没有其在大米中的MRL的规定. 目前有关烟碱类农药的残留分析研究有应
家庭自制黄豆芽机用LC—MS/MS测定茶叶中吡虫啉和啶虫脒的残留l_6]，方法在0.005～0.1mg/kg范围内具有良好线性关系，回收率为76～90，最低检测
限为0.01mg/kg；谢文等_7建立了茶叶中呋虫胺，啶虫脒等烟碱类农药的液相谱一电喷雾电离三重四极杆质谱检测方法，方法在0.01～0.4 mg/kg范围内具有良好线性关系，添加回收率
为80.1～106.1，相对标准偏差小于9.7,
方法检出限均为0.02mg/kg；王英华等]，董丰
摇臂
收等[g]，卢声宇等口建立了气相谱法测定梨, 苹果，茶叶，香菇，木耳等农产品中啶虫脒的残留.纵观前人的研究工作，建立的方法中液质检测成本相对较昂贵，且线性上限均较低，而直接采用气相谱检测，检测药物单一，不能满足多残留检测的要求.目前尚未见检测大米中烯啶虫胺，噻虫嗪，氯噻啉，吡虫啉，吡蚜酮，啶虫脒6 种烟碱类杀虫剂气相谱一质谱法的报道.单一的气相和液相谱在大米样品分析中很难去除杂质干扰，给分析带来很大的困难，而气质联用是分析复杂混合物的有效工具之一，利用毛细管柱的高分离能力和质谱的高灵敏度，在选择离子模式下排除杂质干扰，分析步骤简单.本研究建立了气质联用同时检测大米中6种烟碱类农药
残留的方法，采用乙腈超声提取，离心得上清液
后浓缩，用5甲醇水溶液溶解，过0.25m滤
膜去除颗粒杂质，经PolymerTrap小柱净化，采
用GC/MS的选择离子扫描(SIM)模式检测，寻
求烟碱类农药同时检测的新途径.
l实验部分
1.1仪器
6890/5973N型气相谱一质谱联用仪：美国Agilent公司产品，配有电子电离源(EI);R一200 旋转蒸发仪：瑞士Buehi公司产品;N—EVAP 111氮吹仪：美国Organomation公司产品;
CQ25-12D超声波清洗仪：中国宁波江南仪器厂产品;TDL一40B台式离心机：中国上海安亭科学仪器厂产品.
1.2主要材料与试剂
PolymerTrapSPE固相萃取柱(60mg/3
mL)：美国科奥美萃(chrom—matrix)公司产品; 0.25m混合纤维素酯膜：德国Membrana公司
产品；乙腈，甲醇，丙酮(分析纯)：天津科密欧化
学试剂有限公司产品；水为超纯水；烯啶虫胺，噻
虫嗪，氯噻啉，吡蚜酮，吡虫啉，啶虫脒标准品(纯
度大于99)：南京红太阳集团有限公司产品.
1.3实验条件
1.3.1谱条件谱柱:J&WDB一1701MS 石英毛细管谱柱(30m×0.25mm×0.25
m)；升温程序：初始温度9O℃，以3O.C/min
升至170℃，保持1min，以8℃/rain升至255
℃，保持1min，以30C/min升至280℃，保持
10rain；载气(He)流速1.0mL/min；进样口温
度280℃；进样量1L；分流比5:1.
1.3.2质谱条件电子轰击(EI)离子源：电子
能量70eV；传输线温度280℃；离子源温度230
.C；四极杆温度150℃；溶剂延迟3.5min；选择
离子扫描模式(SIM)；质谱参数列于表1，总离
子流图示于图1.
1.4实验方法
1.4.1标准溶液的配制以及标准工作曲线制作
玻璃钢酸洗槽分别称取0.01g(精确至0.0001g)烯啶虫
胺，噻虫嗪，氯噻啉，吡蚜酮，吡虫啉，啶虫脒，用
丙酮溶解并定容至10mL，制得1000mg/L标
准储备液，用丙酮稀释，配制系列梯度的混合标
准工作溶液:0.1,0.25,0.5,1.0,5.0,10.0mg/
L，按1.3所述仪器条件进行检测.结果表明,
在此仪器条件下,0.1～10mg/L浓度范围内信
号响应面积与浓度呈良好的线性关系，列于表
2，相关系数为0.9918～O.9989.
第2期许秀莹等：气相谱一质谱联用测定大米中6种烟碱类农药残留101 表16种烟碱类农药的质谱条件参数
Table1ParametersofMSfordetermination ofthesixneonicotinoidpesticides
图16种烟碱类农药的总离子流图
Fig.1Totalioncurrentchromatogram
ofsixneonicotinoidlnsectides
1.4.2提取称取10g磨碎的大米样品于50
mL塑料离心管中，分别添加0.05,0.2,1mg/
kg3个浓度，静置30min后加入2mL水润湿,
再加入40mL乙腈超声提取10min，以4000r/
rain离心10rain，上清液倒人圆底烧瓶.重复提
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