武德珍
玻璃压延机北京化工大学材料科学与工程学院（100029）
摘要：本研究采用原位一步法，并通过选用不同原材料和制成膜工艺等，制备了高反射高导电的聚酰亚胺 / 银（ PI/Ag ）复合膜，该薄膜兼具有银的高反射率和高导电性以及 PI 的高强度和耐高低温性，而且银以纳米粒子形式镶嵌于PI 表面，使银层与 PI 基体之间形成强烈的互锁结构而不脱落。该薄膜可用于反射和导电涂层。 关键词：聚酰亚胺，膜，银，反光性，导电性
1 前言
轻质、可折叠的高反射高导电聚酰亚胺（ PI ） / 银（ Ag ）膜在电工、电子、信息、军事、航空和航天等方面具有广阔的应用前景。仅就航天方面，它可以在以下几个方面得到应用：
逆王水・高反射性薄膜用于太空中以太阳能为动力推进的太阳帆和太阳能动力发电。
・太空中大面积、可展开大功率射频天线（ radiofrequency antenna ）。
・构造可“自适应（ adaptive ）”和“弹性（ elastomeric ）”光学仪器材料。
手压式旋转拖把
・用于未来下一代太空望远镜的轻质的光学镜面或遮阳板；
・航天器的外防护热控涂层；
・防静电、导电涂层。
美国下一代哈勃天文望远镜计划于 2009 年发射，它所用的大面积、轻质和可展开防辐射高分子遮阳板计划使用十年，具有高反射率的 PI/Ag 膜是候选品种之一。 NASA 还计划将具有高反射率的 PI/Ag 膜用在新一代空间站的太阳能动力系统上；在太空中以太阳能为动力推进用的高反射性薄膜可充气太阳帆，PI/Ag 膜材料是几个可供选择的品种之一。
2001 年 7 月 20 日，俄罗斯航天局的第一艘太阳帆飞船——“宇宙 1 号”成功发射。这是世界上首次使用太阳帆作为动力推进。“宇宙 1 号”搭载改进型弹道火箭，从俄罗斯潜艇发射升空。进入轨道后，飞船将桅杆充气，覆盖金属薄膜的帆板将会像花瓣一样在充气式桅杆上展开，覆盖面积约 600 平方米，太阳帆飞船飞行 25 分钟后按预定计划返回地球。
蓝牙GPS未来卫星用大面积、轻质和可展开的大功率射频天线上也将使用高反射的 PI/Ag 膜， NASA 为确保太空卫星天线不被热辐射等的干扰，达到更高的精度和高分辨率，如监测海洋中海水的盐度和陆地湿度
等，需要未来的大功率射频天线具有大面积（直径大于 10 米）、轻质和可展开等；它可以精确监测如海洋中海水的盐度和陆地湿度等。例如，在 1983 年， NASA 卫星用的金属反光器为 4.8 米天线， 1997 年使用的是 8 米天线，现在计划将 9 米的放光器天线用在计划2003 年发射的 Inmarsat I － 4 通讯卫星上。
PI/Ag 膜与无机材料如玻璃、陶瓷和纯金属相比，在质量、可折叠性和韧性等方面具有优势。与镀铝薄膜相比，它在反光性和导电性等方面具有优势。如果工艺控制得当，可以使 Ag 粒子在 PI 膜的“浅表面”形成，即在纯 PI 表面膜的十几到几十纳米以下形成，使 Ag 镜面被一层 PI 表面膜保护着，不需要再喷涂一层保护涂层，省去一道生产工艺的同时，也减少了一些消极重量。
美国早在 1963 年就有了关于 .PI/Ag 膜制备方法的研究报道，但由于需求应用方面并不是很迫切，使该领域研究曾一度终止。近年来 , 由于美国航空航天局（ NASA ）航天任务的新需求，他们加大了对该领域的投资。先进聚合物和复合材料领域是 NASA 资助发展的重点项目，例如，他们在 1991 至 1996 年末资助 Willian and Mary 大学博士生六个研究项目中，有三个项目是关于 PI 领域，其中一项就是原位一步法制备高反射高导电 PI/Ag 膜技术。
2. 国外制备高反射高导电 PI/Ag 膜的研究进展
2.1 原位一步法制备反射导电 PI/Ag 膜技术
制备金属化膜常用的方法是通过外部沉积镀膜的形势，它包括等离子协助的化学气相沉淀法 (CAD), 光热诱导的化学气相沉淀法（ CVD ） , 通过蒸发或喷涂的物理气相沉淀法 (PVD) 、电镀沉淀法和化学镀（基体通常浸在溶液中）。这些通过外部沉积镀膜方法通常需要三个阶段。首先，基体膜的制备；其次，对
电热淋浴器
基体膜表面进行处理用来增强金属 - 聚合物的界面粘接强度，如等离子、离子束、电子束、光学或化学处理改性等方法。最后，通过外部沉淀方式的使金属沉淀到膜表面。这些方法用于制备含银的金属膜存在一些缺陷，第一，不同于 Al 等金属， Ag 属于难粘金属， PI 与 Ag 的粘接强度差， Ag 易脱落；第二，镀膜工艺有时需要加热到很高温度，会导致聚合物基体局部扭曲变形，因此不利于制备大面积膜。另外，由于 Ag 容易与环境中的含硫化合物（如H 2 S ）反应而失去金属光泽，从而导致 PI/Ag 反光性降低。
原位一步法自金属化制备 PI/Ag 的方法是美国学者于 1995 年前后提出的，它是制备高反射高导电的 PI/Ag 复合薄膜的一个方便有效的方法。“原位一步法”是指将制备好的聚酰亚胺 (PI) 母体溶液（聚酰胺酸溶液）和含 Ag ＋溶液混合成均相的溶液，浇铸成膜后，通过热处理，在热处理的过程中同时一步形成反光导电 PI/Ag 薄膜。“自金属化”薄膜进行热处理的过程中，含 Ag ＋化合物在没有外加还原剂的情况下，通过热诱导作用而自动还原；大部分 Ag 粒子扩散到聚合物的表面，并在聚合物的表面发生聚集，从而形成高反射导电 PI/Ag 薄膜。
采用原位一步法自动金属化的制造 PI/Ag 膜的方法可以有效地解决了传统镀银的几个缺点：（ 1 ）镀膜的方法使 PI 与 Ag 具有清晰的粘接界面， Ag 易脱落；而使用该方法制造的 PI/Ag 膜中的 Ag 以纳米粒子的形式镶嵌在 PI 膜基体当中，不易脱落。（ 2 ）如果工艺控制得当，可以使 Ag 粒子在 PI 膜的“浅表面”形成，即在纯 PI 膜表面以下十几到几十纳米处形成，使 Ag 镜面被一层 PI 表面膜保护着，不用担心 Ag 与环境中的含硫化合物（如H 2 S ）反应而失去金属光泽，能使 PI/Ag 长期保持高的反光性。（ 3 ） PI/Ag 膜可以保持原有 PI 基体良好的力学性能和耐热性能等。
2.2 影响 PI/Ag 膜性能的因素
国外对影响 PI/Ag 膜各项性能的因素开展了较为深入的研究，主要包括：（ 1 ）制备 PI 的原材料如二酐和二胺等对 PI/Ag 膜性能的影响（ 2 ）不同的 Ag ＋溶液对
PI/Ag 膜性能的影响（ 3 ） PI/Ag 膜的制备工艺对膜性能的影响等，表 1 给出了部分原材料对 PI/Ag 膜反光和导电性能的影响。
由表 1 可以看出， AgTFA － BTDA/4,4'-ODA 体系具有同时具有高反射性和高导电性。如果说早期的研究是为了探索制备出具有高反光率和高导电的 PI/Ag 膜，那么现在的研究更多的是为了瞄准应用背景，制备出具有高反光率和高导电的 PI/Ag 膜的同时，兼顾 PI/Ag 的各项性能。由于特别注重其在航天太空环境中的应有，含氟的使 PI/Ag 膜能使其耐射线辐射能力提高，因此，近期的研究较多地使用
了含有氟元素的二酐和二胺。例如，最近， Southward 等人研究了高反射的 6FDA/4-BDAF-AgTFA 体系时发现，复合膜的内部银粒子大小为5 ～ 20nm ， SEM 结果显示，复合膜表面为 50 ～ 100nm 的银粒子，粒子大小随在 300 ℃固化时间的不同而不同，表面不具有导电性。
研究还发现，固化好的 PI/Ag 膜的表面轻轻抛光（擦拭后，反光率和导电率显著增加，例如，对于 BDSDA/ODA 的 PI/Ag 膜，在未抛光以前反光率为 65% ，不具有导电性；抛光以后，反光率为 97% ，具有导电性。
表 1 部分原材料对 PI/Ag 膜反光和导电性能的影响
二酐二胺银盐银在 PI 中的含
量 ( ％ ) 反射率
( ％ )
导电性
（）
BTDA ODA AgTFA 13 98 可到 5 ～
0.1
*BTDA ODA AgTFA 6 83 否
BTDA APB AgHFA / 高/
BTDA DDSO
2 Ag （ HFA ）
（ COD ）/ /
高
BTDA ASD Ag （ HFA ）
（ COD ）/ /
3-20
BTDA ODAB Ag （ HFA ）
（ COD ）2.6 46
/
BTDA ODA/ASD Ag （ HFA ）
（ COD ）/ /
/
BDSDA ODA AgHFA 10.7 65(97) 否 (19.8)
BTDA ASD Ag （ HFA ）
（ COD ）9.7 46
导电
BDSDA ODA Ag （ HFA ）10 几乎不反光 3 ～ 20
BDSDA ODA Ag （ HFA ）
（ COD ）
10 几乎不反光 3 ～ 20 BDSDA ODA 四氟硼酸银10 48
否
BPADA ODA Ag （ HFA ）
（ COD ） 55
否
DSO 2 DA ODA Ag （ HFA ）
（ COD ）
/ 几乎不反光高
6FDA APB AgTFA 13 77-83 否
6FDA ODA AgTFA 13 98 否
ODPA ODA AgTFA 13 75 高
* 括弧内数据为 PI/Ag 膜经过轻轻抛光处理
3. 国内的研究进展
2003 年至今，对北京化工大学材料科学与工程学院对该领域进行了较为深入的研究（国家 863 课题），经过近二年的研究，通过选用不同原材料和成膜工艺等，实验取得了突破性进展，表 2 给出了银含量为 12.9 ％的 PI/Ag 膜的部分性能。
由表 2 可以看出，当银含量为 12.9 ％并采用成膜工艺 E 时， PI/Ag 膜（编号 LL-1P ）的反射率得到了提高并有效地降低了电阻率，反射率和电阻率分别为 90.3 ％和 1.1 Ω /sq 。而采用成膜工艺 F 时， PI/Ag 膜（编号 W1 ）的电阻率较低 , 达到 0.8 Ω /sq 。从表 2 还可以看出， PI/Ag 膜的表面经过轻轻擦拭比没有擦拭以前反射性和导电性得到改善，例如，编号 3535BP 样品在没有擦拭以前反射率仅为 49.8 ％且不具有导电性，而擦拭以后反射率为 68.4 ％，即提高了 37.3 ％，并具有导电性。另外， PI/Ag 膜可折叠、力学性能和耐热性能优良，显示了较好的应用前景。
电极片本研究使用原子力显微镜（ AFM ）对样品 LL-1P 的表面形貌进行了分析，表面的三维图和截面图分别示于图 1 和图 2 中。
由图 1 和图 2 可以看出，我们制备的 PI/Ag 膜很平整、光滑，膜的最低处和最高处的高度差小于 100nm ，银粒子的平均直径为几十纳米。
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