陈虎;杨松;许惠菊;胡守亮
【摘 要】The effects of different steps during brush nickel plating on the surface state of 316L stainless steel were studied using X-ray photoelectron spectrometer (XPS),scanning electron microscope (SEM) and energy-dispersive spectrometer (EDS).The carbon content on the surface of steel was found to be reduced effectively by cleaning.The surface is corroded during activation,resulting in a higher surface roughness.A thin coating with few micro-cracks can be obtained by nickel pre-plating.The thickness,adhesion strength and high-temperature resistance of brush nickel coating meet the requirements of soldering though it has many micro-cracks.%利用X射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)等设备研究了电刷镀镍各步骤对316L不锈钢表面状态的影响.清洗可有效地降低316L不锈钢表面的C含量;活化会对表面造成腐蚀,提高表面粗糙度;预镀镍可以获得仅有较少微裂纹的薄镀层.虽然刷镀镍层表面存在较多微裂纹,但仍可以满足钎焊对厚度、结合力和耐高温性能的要求.
【期刊名称】《电镀与涂饰》
【年(卷),期】2017(036)016
【总页数】5页(P853-857)
人工鱼礁>化学浆糊【关键词】电刷镀镍;表面状态;形貌;裂纹;钎焊
【作 者】陈虎;杨松;许惠菊;胡守亮
【作者单位】中国工程物理研究院电子工程研究所,四川绵阳 621900;中国工程物理研究院电子工程研究所,四川绵阳 621900;中国工程物理研究院电子工程研究所,四川绵阳 621900;中国工程物理研究院电子工程研究所,四川绵阳 621900
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ153.12
316L奥氏体不锈钢是一种含Mo的超低碳不锈钢[1-3]，碳含量小于0.03%。与其他钢材相比，
它的Cr、Ni含量均较高，Mo元素的加入使其具有更优异的耐腐蚀性能[4]，因此在国防工业中应用广泛。316L不锈钢用于精密器械中时经常需要与可伐合金(主要成分为Fe、Co、Ni)进行硬钎焊，由于焊料很难在不锈钢表面流散，因此通常都要对其表面进行镀镍。而精密器械中的不锈钢零件结构极为细小、复杂，并且为防止焊料到处流散，往往只能在焊点位置进行镀镍，常规的挂镀或者滚镀显然无法满足该要求。电刷镀无需镀槽，利用刷镀笔就能够实现指定区域的局部镀覆，可以很好地解决以上问题[5]。但不锈钢表面有一层非常致密的氧化膜，这层氧化膜使电沉积的金属镀层与基体很难牢固结合[6]。一般的镀前处理方法很难将这层氧化膜完全去除。因此与可伐、铜等金属相比，在不锈钢表面进行电刷镀非常困难[7-8]。从国内外不锈钢表面电刷镀的报道[9-11]来看，目前更关注的是不锈钢电刷镀技术在具体零件上的应用，很少对整个电刷镀过程进行详细而全面的研究。而电刷镀工艺过程复杂，研究每一工步对不锈钢表面的影响，对更好地控制电刷镀工艺和提高镀层质量具有重要意义。本文拟通过激光共聚焦扫描显微镜、扫描电子显微镜等仪器研究电刷镀过程中不同工步对316L不锈钢表面的影响，为优化工艺参数奠定基础。
基体为直径6 mm、厚3 mm的316L不锈钢小圆片，预先机械抛光至表面粗糙度Ra为0.1 μm。316L不锈钢的主要成分(均以质量分数表示)为：Fe 65.8%，Ni 14%，Cr 17%，Mo 2.
2%，Mn 1%。
镀笔为直径0.3 mm的镍丝包裹脱脂棉，笔头的有效直径大约为2 mm，阳极为铜基镀镍的鳄鱼夹。
1.2.1 超声化学清洗
NaOH 15 ～ 20 g/L，Na2CO330 ～ 40 g/L，Na3PO470 ～ 80 g/L，Na2SiO415 ～ 20 g/L，时间1.5 ～ 2.0 h，温度80 ～ 90 °C。清洗时将样品放于专用模具中。
1.2.2 活化
自动杀菌净手器浓盐酸0 ～ 30 mL/L，NaCl 80 ～ 120 g/L，室温，电压5 ～ 8 V，镀笔移动速率3 ～ 5 m/min，时间30 ～40 s。
1.2.3 预镀镍
NiCl2·6H2O 200 ～ 300 g/L，浓盐酸0 ～ 50 mL/L，室温，电压5 ～ 8 V，镀笔移动速率3 ～ 5 m/min，时间20 ～ 30 s。
1.2.4 电刷镀镍
NiSO4·6H2O 200 ～ 300 g/L，柠檬酸钠40 ～ 60 g/L，冰乙酸20 ～ 30 mL/L，氨水100 ～ 120 mL/L，pH 7 ～8，室温，电压5 ～ 8 V，镀笔移动速率3 ～ 5 m/min，时间120 ～ 180 s。
采用日本奥林巴斯OLS4000型激光扫描共聚焦显微镜(CLSM)测量镀层表面粗糙度，采用荷兰Phenom-World公司生产的ProX型扫描电镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDS)分析镀层表面形貌和成分，采用德国FISCHIER的XDV-W型X射线荧光仪(XRF)测量镀层厚度，采用赛默飞ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)对表面元素进行分析。
化学清洗是为了去除316L不锈钢表面机械加工时沾染的油污等杂质。为表征化学清洗工序对316L不锈钢表面油污的清洗效果，对清洗前后316L不锈钢表面的XPS谱图进行比较，结果见图1。
从图1a可知，清洗前不锈钢表面的XPS谱上并无基材元素Ni、Fe、Cr的特征峰，C峰却很强，接近于O的峰强。XPS主要是分析表层纳米级膜厚的成分信息。上述结果说明清洗前
不锈钢表面的C污染较严重，无法有效测得基材成分。清洗后C的峰强明显减弱，C的原子分数由清洗前的53.6%降至17.7%，并且可测得Ni、Fe、Cr等不锈钢基材元素的特征峰，表明不锈钢表面的清洗效果显著。从图1b可知，清洗前C峰呈明显的双峰特性，说明该特征峰不太可能是由C吸附造成的；清洗后不锈钢表面只呈单峰，这有可能是在制样或测试过程中C吸附造成的。
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活化的目的是去除不锈钢表面钝化膜，露出新鲜的金属表面以提高镀层与不锈钢基材的结合力。由于活化过程使用的是盐酸和氯化钠的混合液，因此会对基材表面产生一定的腐蚀。分析活化后样品表面形貌对控制刷镀过程具有指导意义。图2为活化后不锈钢表面的微观形貌和能谱分析结果。葵花脱粒机
如图2a所示，活化后的316L不锈钢表面能够看到明显的晶界，这说明活化过程会腐蚀不锈钢表面，使其晶界暴露出来。另外，活化后316L不锈钢表面粗糙度从0.1 μm增至0.5 μm左右。因此为控制不锈钢的表面质量，防止活化过程中的过度腐蚀，应控制活化时间。
从图2b可知，316L不锈钢中的主要元素Fe、Cr、Ni的含量与标称含量相近，这说明通过活化已经将表面氧化层去掉，活化效果良好。由于X射线具有一定穿透性(在微米级别)，因此
能谱数据并不能完全说明316L不锈钢的表面状态。利用氩离子对表面进行刻蚀，然后用XPS分析每一层氧的原子分数，结果如图3所示。
活化后316L不锈钢在刻蚀4层后氧含量基本已经稳定，其原子分数为5% ～ 10%，而活化前316L不锈钢需要刻蚀到第7层左右才能达到稳定状态。可以认为，氧含量稳定时即达到了基材本身。本试验采用的氩离子束在刻蚀标准样品TaO2时，每层深度为1.12 nm。如果以此作为样品的刻蚀速率，那么可以认为活化前、后316L不锈钢表面的氧化层深度分别为7.8 nm和4.5 nm，说明活化能够有效减薄氧化层。为进一步说明刻蚀不同深度后不锈钢表面的氧化程度，用XPS分析了蚀刻不同深度时元素Cr的化学态，结果见图4。
当未刻蚀(0层)和刻蚀深度为1层时，Cr的化学态以+3价为主；当刻蚀深度为2层时，+3价和0价的特征峰都比较明显，呈现双峰形式，说明此时Cr既有氧化态又有单质态；当刻蚀深度为3层时，主要为0价特征峰，氧化态的特征峰基本消失；当刻蚀深度在4层以上时，Cr主要以单质态存在。因此从Cr的化学态也可说明活化后的不锈钢表面只有数个纳米厚度的氧化膜，活化效果显著。
对不锈钢表面预镀镍底层是为了提高镀层与基体金属的结合强度，防止后续镀镍层起皮。
预镀层不能太厚，本工艺所得预镀层厚度为1 ～ 3 μm，其表面形貌和能谱如图5所示。由图5a可知，预镀镍层结晶细小，表面平整，但存在一些裂纹。这是因为预镀镍时电流密度较大，阴极析氢严重，导致镀层内应力过大[12]。这种轻微的开裂现象对于电刷镀来说是比较正常的。从图5b可知，预镀层表面EDS谱图中除了有明显的Ni特征峰外，还有元素O和Fe的特征峰。由于金属Ni表面也极易钝化而形成钝化膜，因此O的存在是合理的，而Fe峰的存在是因为X射线穿透了薄薄的预镀镍层，采集到部分基材的信息。
刷镀镍是在预镀镍层表面镀上一层较厚的镍镀层，以满足零件表面的防腐和功能性要求。用于真空钎焊的镍层厚度一般应高于6 μm，本工艺所得镀层厚度在8 μm左右，图6是其表面形貌和EDS谱图。
刷镀镍层的结晶颗粒明显，晶粒尺寸比预镀镍层大。与预镀镍层相比，刷镀镍层表面裂纹更多、更宽。这是因为刷镀镍层更厚，内应力更大。虽然这种微裂纹在扫描电镜下清晰可见，但肉眼观察镀层表面却是连续、光滑而均匀的，这种微裂纹的存在并不会影响镀层的钎焊性能。刷镀镍层的EDS谱图上已经没有明显的Fe特征峰存在，这从侧面说明了刷镀镍层较厚，X射线已经无法将其穿透。
当延长刷镀时间，使镀层厚度达到20 μm左右时，镀层表面在肉眼下观察显得较粗糙，采用激光共聚焦扫描显微镜测得其粗糙度在1.5 μm左右，而正常厚度的镀层粗糙度仅为0.5 μm。图7为厚刷镀镍层的SEM照片。
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