2006年6月贵金属 Jun. 2006 第27卷第2期Precious Metals V ol. 27, No. 2
费敬银，梁国正，辛文利, 朱光明，马晓燕(西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710072 ) Environmental Friendly Silver Brush-Plating Technique and Its Application
FEI Jingyin, LIANG Guozheng, XIN Wenli, ZHU Guangming, MA Xiaoyan
( Department of Applied Chemistry, Northwestern Polytechnical University, Xi’an, Shanxi 710072, China )
Abstract: A new cyanide-free silver brush-plating solution was developed. It is environmental friendly and could be used for depositing silver onto titanium, stainless steel, aluminum, carbon steel, and copper substrates. The experimental results indicated that the performances of the silver coatings meet standard of GB5270-85. The solution has been successfully applied to the fields of the functional surface treatment (such as lowing electrical contact resistance) and shows the potential of replacing the generally used cyanide silver electrolyte, especially in the case of environmental protection and safe production.
Keywords: Electrochemistry; Cyanide-free electrodeposition; Silver brush -plating; Environmental protection
摘要：用环境友好型无氰电刷镀银技术，对钛、不锈钢、铝、碳钢、铜等基材的大型、特型零件进行表面镀银加工，以降低其接触电阻。镀银液的镀厚能力＞200µm，镀银层高温加热不变，不起皮。该技术使用方便、安全可靠。 关键词：电化学；无氰电沉积；电刷镀银；环境保护
中图分类号：TQ153.1+6 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2006)02-0053-06
银是一种质软、可塑、导电能力强、化学稳定性好并具有美丽泽的贵金属，所以镀银层在国民经济的各个领域中得到广泛地应用。例如，在电器元件、大功率电力传输设备电连接件的表面镀银，不仅可以降低零部件的表面接触电阻、防止触点氧化，而且还可以提高镀银零部件的可焊性。然而，从国内外公开报道的文献看，目前用于产品生产的表面镀银层，多是通过有氰电镀获得，存在严重的安全隐患和环境污染问题[1]。
电刷镀银作为一种新型表面镀银技术，受到人们的普遍关注。在电力、电子行业，已开始用电刷镀银的方法提高电连接件的表面导电性。可是，所用的镀液中仍含有剧毒的[2～5]。尽管人们一直
在进行着无氰电刷镀银的研究，但大规模、成功应用的例子尚不多见[6～9]。特别是在易钝化金属(如钛、铝、不锈钢等)表面进行大面积无氰电刷镀银的研究工作尚未深入开展[10,11]。
收稿日期：2005-07-20
作者简介：费敬银，男，副教授，博士，留学归国学者。主要从事功能性表面处理、薄膜技术、计算机辅助电化学工程等领域的基础与应用研究。E-mail: jyfei @ nwpu.edu
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目前，在制备贵金属(金、银等)电刷镀溶液时，大多使用、等为金属离子的络合剂[5,12]。常用的电刷镀银溶液配方也是在有氰电镀银配方的基础上，经过系统优化改造而获得的。其主要特点是配方简单、镀层质量高、镀液稳定性好。但致命缺点是镀液剧毒，在电刷镀过程中很难保证操作人员的生命安全，并存在环境污染问题[13]。
无氰电刷镀银溶液使用的是无毒或低毒的有机或无机络合剂为银离子络合剂。这类镀液的最大优点是操作环境安全。当络合剂种类、用量适当时，镀银层的性能与氰化镀银相当，镀液稳定性好、成本低且制备容易，有广阔的应用前景。因此，对无氰镀银体系进行系统地研究，寻求最佳的镀液组成及操作参数，获得具有与有氰镀银性能相似的镀银层，对于电刷镀具有非常重要的意义[9]。
本文报道了在不同基体材料(钛、不锈钢、铝、钢、铜)表面进行无氰电刷镀银的方法及工序。
1 研究方法
1.1 实验用材料及设备
试样材质：钛(TA1)、不锈钢(1Cr18Ni9Ti)、铝(LY12)、钢(20# 钢)、铜(紫铜)；试样尺寸：Φ40mm 的圆形棒料；刷镀电源：DSD-30A直流电刷镀电源；刷镀溶液：根据基体材料种类的不同，研制或选用相应的电刷镀溶液。
1.2 无氰镀银液基本组成
Ag+(以AgCl形式加入)：120～125g/L；(NH4)2S2O3：150～250g/L；辅助络合剂：50～100g/L；硫代氨基尿：1～5g/L；稳定剂：10～20g/L；pH：7±0.5。
1.3 工艺流程
电刷镀银的基本工艺流程如下：
在实际镀银生产中，需要镀银的基材多种多样，为了提高镀银层与基体的结合力，一般先在基材上电刷镀出高质量的铜层，然后将银镀在铜层上。因此，本文中关于无氰电刷镀银液性能的研究，都是在铜基体上进行的。对于不同基体材料，电刷镀银工艺的主要差别仅在于镀底层所用的溶液及操作方法有明显的不同。
1.4 性能测试
1.4.1 镀液性能：镀液性能直接影响到镀层的质量。镀液基本性能测定项目一般为：储存稳定性；冷、
℃的pH值；耗电系数；金属离子的浓度；镀厚能力；镀层的沉积速度。热稳定性；室温下(25±5)
1.4.2 镀层性能：镀层的性能决定该镀层的应用范围、使用效果。主要测定镀层和基体的结合力、镀层表面的粗糙度以及满足特殊使用要求的性能指标。
第2期费敬银等：环境友好无氰电刷镀银技术及其应用55
2 实验结果及讨论
2.1镀液的基本性能
℃、避光、密封、无射线照射环境中存放一年以2.1.1 储存稳定性：取500mL镀液，在室温(25±5)
上。测试结果表明，其性能与新配制的镀液一样(注意：镀液不宜长期经受自然光的照射)。
2.1.2 冷、热稳定性：取500mL镀液，冷冻至－30℃，恒温8h，取出后在室温下放置24h。镀液不混浊、无沉淀，电化学参数与冷冻前相同。
取500mL镀液加热至沸腾，浓缩至体积为400mL，然后冷却至室温。镀液不混浊、无沉淀，电化学参数与加热前相同。
℃测得新配制镀液的pH = 6.0～6.5。
采光天窗2.1.3 pH值：用SPM-10数字酸度计，在室温下(25±5)
2.1.4 耗电系数：耗电系数是刷镀时控制镀层厚度的基本参数。新配制镀液的耗电系数为0.018 A·h/(dm2·µm)。
2.1.5 银离子浓度：镀液中银离子浓度是决定镀液使用寿命、刷镀成本的重要指标。新配制镀液中银离子的浓度是125g/L。
2.1.6 镀厚能力：无氰镀银液的镀厚能力是在紫铜基材上测定的。在经过适当前处理的紫铜试样上，一次性刷镀厚度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和0.6mm的银层。测定镀后试样的表面粗糙度、与基体的结合力等，并根据测量结果，给出镀厚能力的参考数据。
实验结果表明，当镀银层厚度＜0.2mm时，表面粗糙度的相对变化率＜10%(详见镀层性能评价方法)；当镀银层厚度＞0.2mm时，随着镀层厚度的增加，表面粗糙度略有增加，但其相对变化率仍＜25%(不包括边缘部分)。用砂纸打磨上述厚度的镀银层至露出基体，镀层均不剥落、不起皮，磨屑呈粉末状。说明镀银液的镀厚能力至少＞0.2mm。
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2.2镀银层的基本性能(基材为紫铜)
2.2.1 镀银层与基体的结合力：该结合力符合GB2570-85《金属基体上金属覆盖层-电沉积层和化学沉积层的附着强度试验方法》对表面镀银层进行结合力测试规定的要求。
2.2.2 加热试验：按QG97-007-86标准将试件加热到指定温度、保温、冷却，镀银层不鼓泡、不脱落。
2.2.3 磨削试验：用砂纸将加热冷却后的镀银试样打磨至露出基体，镀层不起皮、不脱落。
2.2.4 弯曲试验：将经过加热冷却后的镀银试样弯曲180˚，镀层不起皮、不剥落。
缘114
加热前结合力的评估是用5倍放大镜观察镀银层是否出现剥落、鼓泡现象。然后，用砂纸打磨镀层，直至露出基体，观察镀层是否起皮。而加热后结合力的评估是在30min内将试样加热至500℃，保温4h后随炉冷却。用5倍放大镜观察镀层是否出现剥落、鼓泡现象。然后，用砂纸打磨镀层，直至露出基体，观察镀层是否起皮。
2.2.5 表面粗糙度：用粗糙度测定仪(TR200)分别测量镀银前基体的表面粗糙度(Rb)和镀银后试样的表面粗糙度(Rf)，并用粗糙度的相对变化率[(R f－Rb)/Rb×100%]来评价镀银层的表面粗糙度。测试结果表明：当镀银层厚度＜0.2mm时，表面粗糙度的相对变化率＜10%；当镀层厚度＞0.2mm时，随着厚
度的增加，粗糙度略有增加，但表面粗糙度的相对变化率仍＜25%(不包括边缘部分)。
2.3不同基材电刷镀银的主要工序
2.3.1 钛材(TA1)：钛是一种非常容易钝化的金属，其表面钝化膜在各种浓度的盐酸、硫酸、硝酸及其混合酸溶液中呈化学惰性，在其中的某些介质中，甚至在10V以上的阳极过电位条件下，钝化膜txue
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仍能保持良好的稳定性。但是，钛材表面的钝化膜不耐酸性含氟物质的腐蚀，因此人们常用含氟的酸性溶液活化钛材。可是，在使用含氟的酸性溶液对钛进行表面活化时，稍有不慎易放出剧毒的HF气体(因HF是弱电解质，并具有挥发性)。所以，钛材表面的镀前处理，至今仍是有待解决的问题。
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有人采用多种手段对经含氟酸性物质活化后的钛材进行过成份分析，结果表明活化后的表面上仍有一层极薄的以钛的氢化物为主要组成的表面膜。虽然该表面膜对镀层与基体的结合强度有影响，但在无特殊要求的情况下，镀层的结合力是可以接受的。
在本研究中使用活化-成膜“二合一”镀前处理方法，不仅可以去除钛材表面膜，同时还可以形成一层金属待镀底层，从而为提高镀层与基体之间的结合强度创造条件。其主要工序如下：
(1) 电净：是一种电化学除油过程。对于钛这种易钝化金属而言，只能采用阴极除油，否则会加厚钛材表面的氧化膜。阴极除油过程中产生的氢气(包括原子态氢)，不仅可以起到撕裂油膜、提高除油效果的作用，原子态的氢还可以对工件表面的氧化膜起还原作用，改善钛活化处理效果。
(2) 钛活化：是用来去除钛材表面上较厚的氧化膜。常用的金属活化液不能用于钛材表面的活化处理，因为钛在大多数的酸性溶液中是稳定的。但是，含有氟化物的酸性溶液可以腐蚀钛材表面的氧化膜。因此，需在钛活化液中添加含氟化合物及HF抑制剂，以抑制HF从含氟的活化液中逸出。
(3) 活化-成膜“二合一”：是钛材镀前活化的关键步骤。钛活化可以去除其表面的氧化膜，但在随后的水洗过程中氧化膜又会再生。活化-成膜“二合一”溶液不仅可以去除钛材表面较薄的氧化膜，还能同时生成一层金属待镀底层，避免了钛的2次氧化，从而提高了镀层与钛基体的结合力。
(4) 镀铜：其目的是为下一步镀银做准备。若不先镀铜而直接镀银，会发生镀银液中银离子与底层金属之间的置换反应，形成结合力极差的虚银层。由于铜与银可形成无限固溶体，所以铜、银之间的相互扩散可以产生微冶金结合，有利于提高镀银层与基体的结合力。镀铜时，工件作阴极，工作电压8～10V。
(5) 镀银：在钛材表面镀银可以大幅度地降低钛材表面的接触电阻。电刷镀银时，工件作阴极，工作电压3～7V。
(6) 防变：新的镀银层有很高的表面活性，在湿热、含硫化物的环境中很容易变。防变处理的目的是提高镀银层的抗变能力。用脱脂棉蘸取防变液，擦洗镀银后的工件，然后用水冲洗干净即可。
2.3.2 不锈钢(1Cr18Ni9Ti)：在不锈钢表面上镀银不仅可以改善其表面导电性、可焊性，还可以赋予不锈钢特殊的性能。不锈钢电刷镀银的主要工序如下：
(1) 电净：作用是去除工件表面上经粗除油后残存的轻微油污。不锈钢也是一种易钝化金属，最好使用阴极电净除油法，否则会加厚不锈钢表面的氧化膜。电净时，工件作阴极，镀笔作阳极，工作电压5～10V。
(2) 不锈钢活化：不锈钢中含有易钝化金属，需选用活化能力强的活化液。活化液中应含有对铬、镍具有较强腐蚀能力的化学物质。工作时，工件作阴极，镀笔作阳极，工作电压5～10V。
(3) 镀不锈钢底镍：不锈钢有较强的自钝化特性，若直接在其上镀铜，则结合力差。在镀铜前先镀一层不锈钢底镍作过渡层，可以改善镀铜层与基体的结合力。其后的工艺与钛上镀银相同。2.3.3 铝材(LY12)：铝上镀银技术多用于降低大功率电力传输设备、零部件的表面接触电阻，有时也用于改善铝件的钎焊性能。铝材电刷镀银的主要工序如下：
(1) 电净：铝也是一种易钝化金属，最好使用阴极电净除油法。电净时，工件作阴极，镀笔作阳极，工作电压5～10V。
(2) 铝活化1：是用电化学方法去除铝表面氧化膜。工件作阴极，镀笔作阳极，工作电压5～10V。
(3) 铝活化2：其作用是用化学方法在去除铝上氧化膜的同时，形成一层金属过渡层，从而提高镀铜层与基体的结合力。经活化2处理的表面，可直接镀铜，其后的工艺与钛上镀银相同。
第2期费敬银等：环境友好无氰电刷镀银技术及其应用57
2.3.4 钢材(20# 碳钢)：钢上镀银可以提高钢的表面导电性，镀银层还可用作减摩镀层，提高了镀银件的使用寿命。钢上电刷镀银的主要工序如下：
(1) 电净：可以采用阴极或阳极电净除油。对于氢脆现象不明显的低碳钢材料，一般采用阴极电净除油。因为阴极电净过程中产生的氢气(包括原子态氢)比阳极电净产生的多，对油膜的撕裂作用强、除油效果好。对于具有氢脆敏感性的高强钢，应采用阳极电净除油。也可以采用先阴极、后阳极的混合电净除油法[14]。
(2) 钢活化：相对于前面提到的几种金属材料而言，钢是比较容易活化的金属。利用2号活化液中酸性物质的腐蚀作用和电化学阳极溶解作用去除工件表面的锈蚀产物或氧化膜，露出新鲜的纯金属表面，
为在其上电刷镀高结合力的镀层做准备。活化时，工件作阳极，工作电压5～12V。对于低碳钢，经活化处理后工件表面呈浅灰，冲洗干净后就可电刷镀铜；对于中、高碳钢，经2号活化处理后，还需用3号活化液进行脱碳处理才能电刷镀铜。镀铜之后的工艺与钛上镀银相同。
2.3.5 铜材(纯紫铜)：铜上镀银大多是为了提高铜的抗高温氧化性和耐蚀性，延长铜基零件的使用寿命。铜上电刷镀银的主要工序如下：
(1) 电净：可以采用阴极或阳极电净除油。铜材不存在氢脆问题，一般宜采用阴极电净除油。
(2) 铜活化：利用铜活化液的腐蚀作用、电化学阳极溶解作用以及络合剂的络合作用去除铜材表面的氧化膜，露出新鲜的纯铜表面，为电刷镀高结合力的银层做准备。经铜活化处理后的工件表面呈紫铜的本，冲洗干净后就可在其上电刷镀银。之后的工艺与钛上镀银相同。
3 使用情况
在环境友好型无氰电刷镀银技术研制成功之后，已将其用于生箔辊、PS钛基阳极板、不锈钢电热温控管等多种军、民用产品的表面镀银。
铜箔是制造印刷电路板的重要原材料，生箔辊是铜箔生产成套设备中的关键设备。随着现代电子技术的快速发展，对高密度、超薄铜箔的需求量越来越大。传统的生箔设备已不能满足生产要求，一种新
型的复合辊(由钛等材料制造)制箔技术正逐步取代传统的生箔技术。
钛基复合生箔辊的制造过程中，大面积电刷镀银是提高生箔辊质量的重要工序。电刷镀行业国际知名的赛来创(Selectron)、达立克(Dalic)、波音飞机工业公司(Boeing Co.)及国外钛基复合辊的研制、生产大国如美国和日本，在实际镀银生产中仍用的是有氰镀银液和有氰电刷镀银技术。在国内，除本课题组的研究工作外，目前尚未有人将无氰电刷镀银技术应用于钛基生箔辊表面的镀银生产。
在试验研究的基础上，我校已成功地在单件面积达8～12m2的钛基、钢基、铜基材料表面进行了无氰电刷镀银。经480℃加热装配后，表面接触电阻＜10-4Ω，符合产品设计及使用要求，部分性能参数(生产的铜箔厚度差＜2%)超过国外产品。
4 结论
(1) 研制成功了具有环境友好特征的无氰电刷镀银系列溶液。综合性能测试结果表明，镀银液、镀银层的性能与有氰镀银相当。克服了传统有氰电刷镀银工艺存在的安全隐患和环境污染问题。
(2) 针对不同基体的特性，制备了专用的电刷镀银液，并提出了相应的电刷镀银工艺。特别是对难镀的钛材，采用了活化-成膜“二合一”法对钛材进行镀前处理。在去除钛材表面氧化膜的同时，形成了一层金属待镀底层，解决了因钛表面易氧化而导致镀层结合力差的问题。
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(3) 成功地将无氰电刷镀银技术用于多种材质零部件表面的导电性镀银处理，形成了一套完整的、稳定的，可用于军、民用产品无氰电刷镀银的生产工艺。
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