DOI: 10.ibology.2015.05.013
和摩擦学性能的影响
刘 侠1,2
, 冶银平1*
, 安宇龙1
, 侯国梁1
, 周惠娣1
, 陈建敏
1
(1. 中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点试验室, 兰州 730000;
2. 中国科学院大学, 北京 100049)
摘 要: 采用电刷镀技术, 以Ni-Cr 镀液制备了Ni-Cr 纳米电刷镀层并对其进行了退火处理; 采用X 射线衍射仪, 扫描电子显微镜, 能量散谱仪分析了不同温度下退火处理的Ni-Cr 纳米镀层的形貌以及结构; 分别利用MH-5-VM 型显微硬度计和CSM 摩擦试验机测定了刷镀层的显微硬度和摩擦磨损性能. 研究结果表明: 镀层晶粒的大小均为纳米级, 随温度变化不大, 介于10~20 nm 之间, 在500 ℃以下, Cr 以固溶体形式存在于Ni 的晶格中, 500 ℃以上Cr 从Ni 的晶格中析出; 镀层的耐磨性随退火温度的变化与镀层的硬度随温度的变化大致相同: Ni-Cr 刷镀层在400 ℃退火处理时, 硬度最大, 磨损率最小. 关键词: 电刷镀; Ni-Cr 纳米镀层; 显微硬度; 耐磨性; 退火处理
中图分类号: TG174.44; TH117.3 文献标识码: A 文章编号: 1004-0595(2015)05-0606-06
The Influence of Annealing Treatment on the Structure,Hardness and Tribological Properties of Ni-Cr Brush
Plated Nanocoatings
LIU Xia 1,2
, YE Yin-ping 1*
, AN Yu-long 1
, HOU Guo-liang 1
, ZHOU Hui-di 1
, CHEN Jian-min
1
(1.State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences,
Lanzhou 730000, China
2. University of the Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049)Abstract : Electric brush plating was employed to prepare Ni-Cr nanocoatings from Ni-Cr plating solution and an annealing treatment was carried out. X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy
were used to analyze the surface morphology and phase structure of the coatings after annealing treatment at different temperatures. MH-5-VM type microhardness tester and CSM friction tester were used to measure the hardness and wear properties of the coating. The grain size of the coating was ranging from 10 nm to 20 nm for all annealing temperature..At annealing temperatures lower than 500 °C, Ni-Cr solid solution was revealed. At annealing temperatures higher than 500 °C, Cr precipitate was observed. The variation of the wear resistance of the coating at elevated followed almost same trend as that of the microhardness. The coating which was annealed at 400 °C showed the highest hardness and the best wear resistance.间歇式轮转机
电子顺磁共振Key words : electric brush plating, Ni-Cr nanocoating, microhardness, wear resistance, annealing treatment
第 35 卷 第 5 期摩 擦 学 学 报
Vol 35 No 52015 年 9 月
Tribology
Sept, 2015
Received 9 October 2014, revised 21 December 2014, accepted 25 March 2015, available online 28 September 2015.* Corresponding author.E-mail: yeyinping585@sina, Tel: +86-135********.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51305430 and 51302272).国家自然科学基金(51305430、51302272)资助.
Ni-Cr合金是优良的多功能材料, 具有高硬度、耐磨、耐蚀和良好的装饰效果等优点[1]. 由于六价铬对环境的污染较为严重, 所以采用毒性较小、有利于环保的三价Cr体系[2–8]来制备Ni-Cr合金. 目前, 大多采用电镀的方法来制备Ni-Cr合金, 而关于用电刷镀技术来制备Ni-Cr合金的报道很少. 电刷镀技术设备简单、工艺灵便, 是机械零件表面修复和强化的重要手段[9–10].近年来, 对于纳米电刷镀技术的研究比较活跃, 研究成果不断涌现. 例如, Ni、Ni-W、Ni-P、Ni-Co等纳米电刷镀层的研究[11–13]. 针对以上电刷镀纳米镀层的研究主要集中在镀液的配方, 镀层的结构、腐蚀性能以及力学性能方面，而对于其摩擦学性能的研究较少.鉴于此, 本文作者运用电刷镀技术制备了Ni-Cr纳米电刷镀层, 并对该镀层进行退火处理; 考察了Ni-Cr纳米电刷镀层的结构、形貌及其显微硬度随退火温度的变化规律, 研究了Ni-Cr纳米电刷镀层的摩擦学性能随退火温度的变化.
1 试验部分
1.1 Ni-Cr纳米电刷镀层的制备
电梯五方通话系统本试验以低碳钢为基底, 尺寸为70 mm×38 mm×1 mm, 刷镀电源为DSD-75-S恒压刷镀电源, 阳极为石墨电极. 采用Ni-Cr电刷镀液制备了Ni-Cr纳米电刷镀层, Ni-Cr电刷镀液的成分为硫酸镍72 g/L, 氯化镍45 g/L, 氯化铬115 g/L, 溴化钠20 g/L, 硼酸50 g/L, 柠檬酸113 g/L, 柠檬酸钠159 g/L, 十二烷基硫酸钠0.1 g/L，糖精1 g/L; 其工艺流程如下: 表面喷砂→电净(15 V)→自来水冲洗→1号活化液活化(12 V)→自来水冲洗→刷镀 Ni-Cr工作层(11 V, 40 min). 制备好的镀层利用线切割机切成20 mm×16 mm×1 mm的小块, 用丙酮清洗干净, 然后分别在200 、300 、400 、450、500、和550 ℃下进行1 h的保温处理.
1.2 Ni-Cr纳米电刷镀层的结构表征
用X射线衍射仪(X R D)以及能量散谱仪(EDS)分析Ni-Cr纳米电刷镀层的物相组成; 基于X射线衍射峰的宽化, 利用Scherrer公式[14]计算Ni-Cr纳米电刷镀层的晶粒尺寸; 用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)观察镀层及其磨损表面的结构和形貌.
1.3显微硬度的表征及摩擦磨损试验
在1200目的金相砂纸上对样品抛光, 抛至表面光滑, 光亮. 然后在MH-5-VM型显微硬度计上测定镀层的显微硬度, 所用载荷0.5 N, 加载时间5 s, 每个试样重复测定6~8次, 取测定平均值. 在CSM摩擦试验机上进行摩擦磨损试验, 上试样为直径6 mm的304钢球, 下试样为电刷镀试样, 摩擦副运动形式为往复运动. 试验条件为环境温度15～20 ℃、相对湿度20%～30%、法向载荷1 N、往复频率4.72 cm/s、单程滑动
距离6 mm、试验时间20 min, 用三维轮廓仪测量出试样的磨损体积以及磨痕的三维轮廓图.利用公式k=V/(P·L)计算出镀层磨损率，式中k为磨损率[mm3／(N·m)], V为磨损体积(mm3), L为滑动总距离(m), P为试验载荷(N). 该条件下镀层的摩擦磨损试验重复3次, 给出的摩擦系数和磨损率等数值均为3次试验数据的平均值.
2 结果与讨论
2.1 Ni-Cr纳米电刷镀层的结构和形貌
如图1所示, 图1(a~g)为Ni-Cr纳米镀层从常温到550 ℃退火后的表面形貌, 图1(g-1)是图1(g)图的放大4倍图, 图2是Ni电刷镀层的形貌, 可以看出Ni-Cr刷镀层比Ni刷镀层更加致密，且表面没有裂纹出现. Ni-Cr镀层表面是由土豆状胞状微凸体组成的, 且微凸体尺寸较大, 这是因为在刷镀初期, 结晶过程速度较快，其电流密度也较高, 新晶核的形成速度大于原晶核的长大速度[15], 因此, 电刷镀初期形成的胞状微凸体的数量很多, 但是尺寸一般都较细小; 随着刷镀时间的增加，形核速度逐渐下降，而长大速度逐渐增大，因此，电刷镀后期形成的胞状微凸体尺寸一般都较大. 由图1(a)可以看出, 在常温时, 电刷镀表面的胞状微凸体尺寸很大, 平均在20~30 μm之间; 在200 ℃和300 ℃时, 胞状微凸体之间的界限不再那么明显, 开始相互融合, 如图1(b), (c)所示; 到达400 ℃时又开始形成新的胞状微凸体, 但是尺寸明显变小, 微凸体数量减少，如图1(d)所示; 随着温度的升高, 微凸体又开始慢慢长大, 到500 ℃时长到最大, 如图1
(e)所示; 温度进一步升高, 应力增加, 表面开始出现裂纹, 如图1(g-1)所示. Ni-Cr镀层表面形貌随退火温度的变化为后面的显微硬度以及摩擦学性能的变化奠定了基础. 图3所示为Ni-Cr 纳米镀层表面EDS分析结果, 其化学元素(质量分数)为Ni 88.99%, Cr 11.01%, 这表明Ni-Cr镀层是以Ni为主, Cr为辅的合金镀层.
图4所示为Ni-Cr纳米镀层经不同温度退火后的XRD图. 从图4可以看出, 样品在衍射角2θ为44.23°、51.56°和76.03°处出现三个衍射峰，刷镀层表现出(111)择优取向，且结晶性良好，为晶态镀层.根据Scherrer公式, 基于(111)面衍射线可以计算出刷镀层的晶粒尺寸, 镀层的晶粒尺寸介于10~20 nm之间, 说明我们成功制得纳米级电刷镀层; 而冶银平等[16–17]报
信号采集第 5 期刘侠，等: 退火处理对Ni-Cr纳米电刷镀层的结构、硬度和摩擦学性能的影响607
告的Ni 电刷镀层的晶粒尺寸在30~100 nm 之间, 说明Cr 的加入起到了细化晶粒的作用. 众所周知, 纯金属Ni 的三个衍射峰位2θ值分别为44.62°、51.94°和76.14°, 而纯金属Cr 的特征衍射峰2θ为44.4°, 所以, Ni-Cr 晶态合金的峰与纯金属Ni 的峰位极为相近, 说明Ni-Cr 合金在结构上是Cr 以固溶体的形式存在于Ni 的晶格中. Ni 原子半径为0.112 nm, Cr 原子半径为0.140 nm，那么形成固溶体时必然产生局部晶格畸变, 且镀层晶格常数变大, 由布拉格公式2dsin θ=nλ
[18]
可知, d 增大,
θ减小, 故2θ角应向偏低方向移动, 这与试验结果吻合.另外, 在图4中可以看出: 当退火温度达到500 ℃时, 开始出现三价Cr 的衍射峰, 且温度越高, Cr 析出的衍射峰就越多, 说明在高温下Cr 会从Ni 的晶格中扩散出来.因此, 在500 ℃以下, Ni-Cr 纳米电刷镀层的结构是Ni-Cr 合金固溶体; 当温度高于500 ℃时, Cr 从Ni 的晶格中析出.
2.2 Ni-Cr 纳米电刷镀层的显微硬度
图5所示为Ni-Cr
纳米镀层经不同温度退火后的显
Fig. 1 SEM micrographs of Ni-Cr nanocoatings annealing at different temperatures
图1 Ni-Cr 纳米镀层在不同温度下退火后的SEM 表面形貌照片
608
摩 擦 学 学 报第35 卷
微硬度变化图. 从图中可以看出, Ni-Cr 镀层在常温下的硬度为HV534.27, 相对于Ni 镀层的硬度
[19]
提高了
24%, 这是固溶强化和超细晶粒与高位错密度共同作用的结果. 随着温度升高, 硬度逐渐增加, 在400℃时，刷镀层的硬度达到最大, 为HV695.33; 然后随着温度继续升高, 硬度又开始下降. 结合图1和图4可以看出，当温度从常温到400 ℃时, 镀层的胞状微凸体的尺寸慢慢变小, 数量减少且表面也变得较平整、致密, 使得高密度位错增强; XRD 衍射线的强度从常温到400 ℃越来越强, 证明镀层的结晶性越来
越好; 且随着退火温度的升高, Cr 在Ni 的晶格中扩散导致晶格畸变增大; 所以镀层的硬度会增加; 当退火温度超过400 ℃时, 镀层表面的胞状微凸体的尺寸又开始慢慢长大, 晶粒长大, 晶粒粗化占了主导作用, 使得镀层的硬度降低. 由此可见是退火温度影响了镀层的胞状微凸体的尺寸以及镀层的结晶性, 从而导致镀层的硬度出现变化.
2.3 Ni-Cr 纳米镀层的摩擦学性能
从图6可以看出, 经不同温度退火后, Ni-Cr 纳米镀
层的摩擦系数没有太大变化, 基本都在0.75左右, 只有经过400 ℃退火后, 摩擦系数保持0.80左右, 相比其他温度时略有升高, 这说明退火处理对该镀层的摩擦系数并没有太大的影响. 这是由于经过退火处理后, 镀层内没有明显的能够使得镀层摩擦系数降低的新相，且镀层的晶粒细化程度也不够明显, 因此该镀层的摩擦系数变化不大.
图7所示为经不同温度退火后Ni-Cr 纳米镀层的磨损率的变化图. 从图7可以看出, 随着退火温度增加，磨损率逐渐减小, 在400 ℃时, 磨损率达到最小: 这是由于温度升高后, 固溶得到强化, 镀层变得更加致密；而后随着温度升高, 磨损率逐渐升高, 分析原因认为：随着温度继续升高, 晶粒长大, 晶粒粗化, 且大于500 ℃时, Cr 从Ni 的晶格中析出, 使得镀层的固溶强化能力减弱从而导致镀层耐磨性能的下降. 镀层的耐磨性随热处理温度的变化规律与镀层的硬度随温度的变化规律大致相同, 从而可以说明, Ni-Cr
纳米镀层的硬度
土壤保水剂
Fig. 2 SEM micrograph of Ni nanocoatings 图2 Ni 纳米电刷镀层的SEM
表面形貌照片疲劳驾驶预警系统
Fig. 3 EDS spectrum of Ni-Cr nanocoating
图3 Ni-Cr 纳米复合镀层的EDS
图
Fig. 4 XRD patterns of Ni-Cr nanocoatings annealing at
different temperatures 图4 Ni-Cr 纳米镀层在不同温度下退火的XRD
图
Fig. 5 Relationship between microhardness of Ni-Cr
nanocoatings and annealing temperatures 图5 Ni-Cr 纳米镀层显微硬度与退火处理温度的变化关系
第 5 期刘 侠，等: 退火处理对Ni-Cr 纳米电刷镀层的结构、硬度和摩擦学性能的影响
609
和耐磨性能存在良好的对应关系: 硬度越高, 电刷镀层的耐磨性能越好. 另外, 从图8中Ni-Cr 纳米镀层的磨痕深度图中也可以看出, 在400 ℃下, 镀层的磨痕深度最浅, 也最为平坦, 更加形象地说明了在该温度下退火处理的镀层的磨损体积最小, 耐磨性能最好.
图9所示为常温以及在300、400和550 ℃下热处理1 h 后的磨损电镜照片. 从图9(a~b)可以看出, 常温
时以及经过300 ℃热处理后, 磨损后的镀层表面损伤较为严重, 存在大块剥落以及严重的擦伤; 经过400 ℃退火后的表面则相对比较平整, 只有轻微的犁沟以及少量的磨屑, 如图9(c)所示; 其原因在于, 经热处理后镀层晶粒细化、结构致密化、硬度显著提高, 承载和抗磨能力增强[20]; 但是当处理温度在550 ℃时, 磨损表面出现大量的大块剥落[见图9(d)]. 综上所述, 镀层经过400 ℃热处理后, 磨损后的表面最为平整,
表面仅
Fig. 6 Relationship between friction coefficient of Ni-Cr
nanocoatings and annealing temperatures 图6 Ni-Cr
纳米镀层摩擦系数与退火处理温度的变化关系
Fig. 7 Relationship between wear rate of Ni-Cr nanocoatings
and annealing temperatures
图7 Ni-Cr
纳米镀层磨损率与退火温度的变化关系
Fig. 8 wear scar depth of Ni-Cr nanocoatings annealing at
different temperatures 图8 Ni-Cr
纳米镀层在不同温度下退火后的磨痕深度图
Fig. 9 SEM micrographs of worn surfaces of untreated and annealing at 300，400 and 550 °C of Ni-Cr nanocoatings
图9 常温以及经300、400和550 °C 退火后的Ni-Cr 纳米镀层磨损表面的SEM 照片
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摩 擦 学 学 报第35 卷
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