杨玉琼;卢仕远
【摘 要】The production of biomass tar caused clogging, pollution and corrosion in the gas pipeline and gas cooker, which restricted the sustainable development of biomass energy industry. The composition of biomass tar distillate produced during biomass gasification process in straw gasifier designed by Agricultural Machinery Institute was analyzed by GC/MS method for four temerature ranges of 110~160℃, 160~160℃, 200~210℃ and 210~220℃. The results showed that there were 16 kinds of qualitative compounds, which were methylbenzene and 14 kinds of phenolic derivatives, and one kind of fatty acid ester. This study provided reference for tar processing method.%生物质焦油的产生会对燃气管道和燃气灶具造成堵塞、污染和腐蚀等，制约了生物质能源产业的可持续发展。本研究以毕节市农机研究所设计的秸秆气化炉在生物质制气过程中产生的焦油为研究对象，采用 GC/MS 法对110～160℃、160～200℃、200～210℃和210～220℃四个温度段的焦油馏分组成成分进行了分析，结果表明，已定性的16种化合物中有甲苯及14种酚类衍生物和1种脂肪酸酯，为寻求焦油的处理方法提供参考。
【期刊名称】《生物技术进展》
【年(卷),期】2014(000)001
石墨烯的制备
【总页数】5页(P54-58)
【关键词】生物质焦油;蒸馏;GC/MS分析
下水井
【作 者】杨玉琼;卢仕远
【作者单位】毕节学院化学工程学院，贵州省应用化学特重点实验室，煤基新材料工程中心，贵州 毕节551700;毕节学院化学工程学院，贵州省应用化学特重点实验室，煤基新材料工程中心，贵州 毕节551700
【正文语种】中 文
生物质气化气可作为一种可再生能源用于民用、食品工业等领域，近年来越来越受到人们的关注。国内外学者的研究重点是利用木材工业废弃物生产生物质可燃气体，并用于加热、烘干或发电。生物质焦油是生物质热解和气化过程中产生的副产物，成分非常复杂，
其大部分是苯的衍生物及多环芳烃，虽然也是重要的化工原料，但对人体健康和环境有害，而且可能堵塞、污染和腐蚀燃气管道和燃气灶具等，必须进行处理［1，2］。本研究对毕节市农机研究所设计的秸秆气化炉在生物质制气过程中产生的焦油进行了研究，采用GC-MS分析技术对生物质焦油在几个温度段下的化学组成进行了分析，探索它的资源和化工利用价值，为焦油的综合利用以及解决由它带来的环境问题提供参考。
1 材料与方法
1.1 主要实验仪器
TG20台式高速离心机（长沙迈佳森仪器设备有限公司）；GC／MS-QP2010气质联用仪（日本岛津公司）；SHT型搅拌数显恒温电加热套（菏泽市杜丹区大华仪器有限公司）；RE52CS型旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）等。
1.2 试剂
丙酮（分析纯）。
1.3 样品制备模具抛光
原生物质焦油用丙酮溶解，4 000r／min离心20～30min，滤布过滤，去除粗杂质，剩余物为生物质粘稠状焦油样品。称取预处理所得生物质粘稠状焦油样品40.00g，置入250mL斜三颈烧瓶中，装上冷凝装置，进行梯度升温蒸馏（10℃／5min），回收110℃前的馏出液之后，用50mL三角瓶分别接收110～160℃、160～200℃、200～210℃和210～220℃的馏分（编号L1、L2、L3和L4）。
1.4 实验方法
实验采用GC／MS法对所提取焦油成分进行分析［3～5］。
气相谱条件为：谱柱RXI-1MS熔融石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；柱温：60℃（2min）-4℃（？min）-220℃（3min）；进样口温度220℃；载气：氮气；气流量1.2mL／min；气压力2.4kPa；分流比30∶1；进样量0.5μL。
质谱条件为：电离源EI，源温度250℃；电子轰击能量70eV；电子倍增电压1 200V；接口温度280℃；质量范围 m／z为30～60amu；灵敏度1pg；分辨率为2.5mol／L；扫描时间0.5s。
2 结果与分析
2.1 不同温度段焦油的制备
电机定子测试台
对预处理后的原生物质焦油进行梯度升温蒸馏，回收110℃前的馏出液后，分别测定110～160℃、160～200℃、200～210℃和210～220℃四个温度段的馏分产率，结果见表1。
表1 各温度段馏分产率 Table 1 The yield of tar distillate under different temperature range.编号 温度段 馏出液量（g） 产率L1 110～160℃ 2.32 5.8%L2 160～200℃ 6.31 15.77%L3 200～210℃ 6.32 15.8%L4 210～220℃ 4.16 10.4%
由表1可见，160～210℃区间馏出液量较集中，为馏出总液量的66.1%，温度高于220℃后，几乎无馏出液，烧瓶中剩余物似沥青状。
2.2 不同温度段焦油的组成成分分析
2.2.1 110～160℃温度段 此温度段焦油馏分呈浅棕粘稠状液体，GC／MS分析（图1）显示，馏分中含有主要成分化合物7个（表2），均为苯酚及其衍生物，其中4-甲氧基苯酚
含量最高，占38.57%，其次为2-甲氧基-4-甲基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚和苯酚，含量均超过10%。
图1 生物质焦油110℃～160℃馏分段（L1）GC／MS分析图谱 Fig.1 GC／MS spectra of biomass tar 110℃～160℃fraction L1.
表2 L1温度段焦油主要成分 Table 2 Tar ingredient of fraction L1.序号 保留时间（min） 化合物 分子式 含量1 7.278 苯酚 C6H6O 13.61%2 9.500 间甲酚 C7H8O 6.69%3 10.256 4-甲氧基苯酚 C7H8O2 38.57%4 13.425 2-甲氧基-3-甲基苯酚 C8H10O2 3.09%5 13.906 2-甲氧基-4-甲基苯酚 C8H10O2 19.85%6 16.941 4-乙基-2-甲氧基苯酚 C9H12O2 14.41%7 19.993 2-甲氧基-4-丙基苯酚 C10H14O23.78%
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2.2.2 160～200℃温度段 此温度段焦油馏分呈棕粘稠状液体，GC／MS分析（图2）显示，馏分中主要成分化合物有8个（表3），也均为苯酚及其衍生物，其中间苯酚含量最高，达34.34%，2-甲氧基-4-甲基苯酚其次，含量为28.47%。与上一温度段馏分相比，有4组分相同，其余不同。
2.2.3 200～210℃温度段 焦油馏分呈深棕粘稠状液体，GC／MS分析（图3）显示，馏分中主要成分化合物有9个（表4），全部为苯酚及其衍生物，含量较高的3个组分分别为4-乙基-2-甲氧基苯酚（22.72%）、4-甲氧基苯酚（21.48%）和2-甲氧基-4-甲基苯酚（18.68%）。
图2 生物质焦油160℃～200℃馏分段（L2）GC／MS分析图谱 Fig.2 GC／MS spectra of biomass tar 160℃～200℃fraction L2.
图3 生物质焦油200℃～210℃馏分段（L3）GCMS分析图谱 Fig.3 GC／MS spectra of biomass tar 220℃～210℃fraction L3.
表3 L2温度段焦油主要成分 Table 3 Tar ingredient of fraction L2.序号 保留时间（min） 化合物 分子式 含量1 7.307 苯酚 C6H6O 3.99%2 9.559 邻甲酚 C7H8O 10.10%3 10.398 间甲酚 C7H8O 34.34%4 12.758 2，5-二甲基苯酚 C8H10O 10.82%5 13.482 2-甲氧基-3-甲基苯酚 C8H10O2 5.91%6 13.616 2，3-二甲基苯酚 C8H10O 2.40%7 13.758 2-甲氧基-5-甲基苯酚 C8H10O2 3.97%8 14.130 2-甲氧基-4-甲基苯酚 C8H10O228.47%
表4 L3温度段焦油主要成分 Table 4 Tar ingredient of fraction L3.序号 保留时间（min） 化合物 分子式 含量1 7.308 苯酚 C6H6O 2.85%2 10.304 4-甲氧基苯酚 C7H8O2 21.48%3 13.462 2，3-二甲基苯酚 C8H10O 3.79%4 13.680 2-甲氧基-5-甲基苯酚 C8H10O2 6.34%5 13.978 2-甲氧基-4-甲基苯酚 C8H10O2 18.68%6 17.021 4-乙基-2-甲氧基苯酚 C9H12O2 22.72%7 19.032 2，6-二甲氧基苯酚 C8H10O3 7.17%8 20.039 2-甲氧基-4-丙基苯酚 C10H14O2 11.40%9 22.319 4-甲氧基-3-乙氧基苯酚 C9H12O35.57%
2.2.4 210～220℃温度段 此温度段焦油馏分呈棕黑粘稠状液体，GC／MS分析（图4）显示，馏分中主要成分化合物有11个（表5），10种为苯酚及其衍生物，1种为棕榈酸甲酯。4-甲氧基苯酚含量最高，达22.56%；超过10%含量的组分有4-乙基-2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚两种。
图4 生物质焦油210℃～220℃馏分段（L4）GC／MS图谱 Fig.4 GC／MS spectra of biomass tar 210℃～220℃fraction L4.
短信发技术
表5 L4温度段焦油主要成分 Table 5 Tar ingredient of fraction L4.序号 保留时间（min）6.52%2 7.319 苯酚 C6H6O 5.14%3 9.525 间甲酚 C7H8O 4.40%4 10.255 4-甲氧基苯酚 C
7H8O2 22.56%5 13.428 2，3-二甲基苯酚 C8H10O 4.93%6 13.654 2-甲氧基-5-甲基苯酚 C8H10O2 6.50%7 13.895 2-甲氧基-4-甲基苯酚 C8H10O2 9.96%8 16.937 4-乙基-2-甲氧基苯酚 C9H12O2 18.68%9 19.979 2-甲氧基-4-丙基-苯酚 C10H14O2 12.98%10 20.144 4-甲氧基-3-乙基苯酚 C10H14O2 3.86%11 36.874 棕榈酸甲酯 C17H34O2化合物 分子式 含量1 2.969 甲苯 C7H8 4.47%
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