基础研究
石 油 炼 制 与 化 工
ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
２０２１年３月
第５２卷第３期
收稿日期：２０２０ ０９ １０；修改稿收到日期：２０２０ １１ ３０。
作者简介：仝玉军，博士，工程师，主要从事重油沸腾床加氢技 术开发工作。
通讯联系人：仝玉军，Ｅ ｍａｉｌ：ｔｏｎｇｙｕｊｕｎ．ｆｓｈｙ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。
基金项目：中国石油化工股份有限公司合同项目（０５１９０１）。
IJK01 L"MNOPQRSTU%L
仝玉军１，杨 涛１，孙世源２，葛海龙１，孟兆会１，刘 玲１
（１．中国石化大连石油化工研究院，辽宁大连１１６１００；
２．中石化炼化工程（集团）股份有限公司洛阳技术研发中心）
摘 要：对沸腾床加氢 焦化组合工艺制备高品质石油焦的工艺路线进行研究，探究沸腾床未转化油 （ＵＣＯ）的焦化规律。结果表明：渣油沸腾床加氢反应过程中，提高温度或降低空速有利于渣油转化率和杂质脱除率提高；同样的操作区间内，渣油转化率的变化明显大于杂质脱除率；随着渣油转化率增加，ＵＣＯ硫含量先降低再升高。ＵＣＯ焦化过程中原料中６０％左右的硫转移到焦炭中，明显高于渣油焦化过程中硫转移到焦炭的比例（约４２％）；相比于渣油直接焦化得到的焦炭，较低硫含量的ＵＣＯ制备的石油焦品质明显提升。ＵＣＯ焦化所得石油焦收率和硫含量分别与ＵＣＯ的残炭和硫含量呈现良好的线性关系，可根据所需低硫焦牌号来指导沸腾床加氢过程的工艺优化。 关键词：沸腾床加氢裂化 焦化 低硫石油焦 硫转移 生焦系数
石油焦是炼油厂延迟焦化装置得到的固体副产品，是玻璃、钢铁、电解铝等多个行业不可替代性的生产原料［１］。根据硫含量不同，石油焦分成多个品质牌号，低硫焦（硫质量分数小于３．０％）按品质不同可分别用来生产石墨电极、预焙阳极、冶炼工业硅等，而高硫焦（硫质量分数大于３．０％）
通常用作水泥厂和发电厂的燃料；此外，不同品质的石油焦价格存在较大差异。石油焦品质主要由焦化原料性质来决定，我国石油对外依存度和进口高硫原油逐年增加，高硫石油焦产量也在逐年攀升，同时日益严格的国家环保法规的推出，高硫石油焦出路问题是目前炼油厂亟待解决的难题，也是企业提质增效的关键环节［２ ３］。
降低焦化原料的硫含量是降低高硫焦产量和生产低硫焦的关键，沸腾床渣油加氢技术在焦化原料脱硫改质方面具有显著效果，主要得益于其具有催化剂可在线置换、利用率高、运转周期长、装置操作灵活等优点，同时对原料适应性强，能够加工固定床加氢难以处理的高硫高金属劣质渣油［４ ６］。与劣质渣油直接进行延迟焦化相比，沸腾床加氢未转化油（初馏点大于５４０℃的加氢渣油，简称ＵＣＯ）的性质得到较大改善，将其作为制备低硫石油焦原料具有较强的可行性［７ ８］。
目前，鲜有关于渣油沸腾床加氢 延迟焦化组合工艺制备低硫焦的相关研究，尤其是系统性地探究ＵＣＯ焦化与渣油焦化的规律性差异。尽管
目前国内炼油厂新建沸腾床渣油加氢装置的数量有限，但随着现有炼油厂转型升级和新建炼化一体化项目的推进，作为炼油厂重油核心加工单元的沸腾床加氢技术将会广泛应用。开展渣油沸腾床加氢 焦化组合工艺制备低硫焦相关研究亟待进行，其对指导炼油厂全流程优化和提质增效有着重要指导意义。
丝光机
本研究重点对渣油沸腾床加氢 延迟焦化组合工艺制备不同品质石油焦的可行性进行分析，以某劣质减压渣油为原料，进行沸腾床加氢试验，考察工艺条件对渣油转化率、杂质脱除率、产品分布和ＵＣＯ性质的影响；开展未转化油延迟焦化试验，考察ＵＣＯ焦化过程产品分布和焦炭性质；对渣油和ＵＣＯ焦化过程中硫转移规律和生焦规律进行分析，同时将焦炭收率和性质与ＵＣＯ性质关联来预测ＵＣＯ生焦过程，进而优化适宜的沸腾床加氢路线。
１ 实 验
１ １ 工艺流程
渣油沸腾床加氢 延迟焦化组合工艺流程如图１所示，渣油经沸腾床加氢处理后，通过常减压
石 油 炼 制 与 化 工 ２０２１年第５２卷
蒸馏拔出轻馏分，ＵＣＯ作为焦化原料进焦化装置生成低硫石油焦
。
图１
沸腾床加氢试验在实验室小型沸腾床装置上进行，采用双反应器串联流程，装置的工艺流程如图２所示。首先，在原料罐中预热的渣油由原料泵输入，经过加热炉加热后与氢气混合进入第一反应器（一反）入口，在催化剂和氢气的作用下进行反应，一反生成油和另一股氢气混合进入第二反应器（二反），二反生成油进入热高压分离器（热高分）分离，热高分气相和两个反应器的气相一起进入冷高压分离器（冷高分），冷高分气相经过水洗塔脱硫化氢后作循环氢，增压后的循环氢与新氢汇合进入到反应器中，热高分液相进入热低压分离器（热低分），热低分气相与冷高分液相都进入冷低压分离器（冷低分）分离，热低分液相和冷低分液相的混合油作为加氢生成油去分馏装置进行馏分切割得到未转化油。两个反应器都装填自主研发的ＭｏＮｉ型球形催化剂
。２
焦化试验在实验室延迟焦化小试装置上进行，该装置的工艺流程如图３所示。首先对焦化原料进行预热，然后焦化原料经原料泵输送到加热炉，在加热炉被迅速加热到反应温度后进入焦化塔内，在焦化塔内进行生焦反应，反应生成的气体和液体产品进入蒸馏塔中，分离得到焦化气体、轻油和重油。焦化反应结束后，对焦化塔进行除焦得到焦炭。焦化工艺条件为：加热炉出口温度４９０℃，焦化压力０．１８ＭＰａ，充焦时间６ｈ
。
３
１ ２ 试验原料
试验所用减压渣油原料取自国内某加工中东混合原油的炼油厂的常减压蒸馏装置，其性质见表１。由表１可知，该渣油原料属于高硫、高金属含量和高残炭的劣质原料，加工难度较大。
表１ 减压渣油原料的基本性质
项 目数 据
密度（２０℃）?（ｇ·ｃｍ－３）１０３６．７
残炭，％２２．５５
狑（Ｓ），％５．７９
折流板除雾器狑（Ｎ），％０．４０６３
狑（Ｎｉ）（ ｇ·ｇ－１）４３．５
狑（Ｖ）（ ｇ·ｇ－１）１５９
族组成（狑），％
饱和分７．０２
活性炭脱硫剂
芳香分４３．４９
胶质４３．７１
沥青质５．７８
６１
第３期仝玉军，等．沸腾床加氢 焦化组合工艺制备低硫石油焦
２ 结果与讨论
２ １ 渣油沸腾床加氢过程
沸腾床加氢过程中工艺参数对渣油转化率和杂质脱除率有着显著影响，进而影响未转化油的收率和性质。沸腾床加氢过程中，反应温度和空速为两个关键的调节手段，以下重点考察温度和空速对渣油沸腾床加氢过程的影响，其他工艺条件为：反应压力１５．０ＭＰａ，氢油体积比６００。
２ １ １ 转化率和杂质脱除率 表２为反应温度和空速对渣油转化率和杂质脱除率的影响。由表２可以看出，随着反应器温度升高或空速降低，渣油转化率、脱硫率、降残炭率、脱金属率逐渐增加；温度对降残炭率的影响较大，对脱硫率的影响次之，对脱金属率和脱氮率的影响最小，但在试验范围内脱金属率保持较高水平（大于９５％），脱氮率较低；降低空速，提高反应停留时间，脱氮率明显
提升；比较杂质脱除率和渣油转化率的变化趋势，温度升高或空速降低，对渣油转化率的影响程度较大：从条件１到条件５，渣油转化率提高近４０百分点，而脱硫率、脱氮率、降残炭率和脱金属率分别提高约１３，１７，２７，５百分点，即同样的工艺条件变化区间内，渣油转化率的变化区间明显大于杂质脱除率和降残炭率。总体来看，渣油转化率提高，杂质脱除率和降残炭率也相应提高。
表２ 反应温度和空速对转化率和杂质脱除率的影响
项 目条件１条件２条件３条件４条件５反应器平均温度℃
一反基准基准＋１０基准＋２０基准＋１０基准＋２０ 二反基准基准＋１０基准＋２０基准＋１０基准＋２０体积空速ｈ－１基准基准基准基准×０．７基准×０．７渣油转化率，％４６．６５８．９７６．９７７．１８６．１
脱硫率，％８４．２９０．１９２．７９６．７９７．０
脱氮率，％５６．３５５．５５４．０７２．２７３．０
降残炭率，％６６．９７４．５８２．７８７．３９４．１
脱金属率，％９５．５９６．３９７．５９８．７９９．１
２ １ ２ 未转化油收率和性质 对表２中的加氢生成油进行馏分切割，得到不同加氢条件下的ＵＣＯ，分别记作ＵＣＯ １，ＵＣＯ ２，ＵＣＯ ３，ＵＣＯ ４，ＵＣＯ ５。各ＵＣＯ的收率和主要性质如表３所示。由表３可以看出：在渣油转化率低于７７％（条件１～条件４）时，随着反应温度升高或空速降低，ＵＣＯ收率降低，硫含量降低，密度、残炭和氮含量增加；当渣油转化率（条件３与条件４）相当时，由于工艺条件的差异，ＵＣＯ的性质存在较大的差异，在反应温度（一反二反）为（基准＋１０）?（基准＋１０）、体积空速为（基准×０．７）时，ＵＣＯ中的硫含量存在最小值；当渣油转化率较高时（大于７７％），通过提高反应温度，渣油转化率提高，ＵＣＯ收率降低，ＵＣＯ中硫含量呈现升高趋势。究其原因是由于硫在渣油中的存在形式［９ １０］，高转化率下未被脱除的硫主要存在ＵＣＯ稠环芳烃中，脱除难度较大，进一步提高渣油转化率，ＵＣＯ收率降低，稠环芳烃脱烷基缩合，进而表现出ＵＣＯ中硫含量和残炭增加。在渣油沸腾床加氢过程中，要重点关注ＵＣＯ硫含量变化的拐点。
表３ 工艺条件对沸腾床加氢犝犆犗收率和性质的影响项 目ＵＣＯ １ＵＣＯ ２ＵＣＯ ３ＵＣＯ ４ＵＣＯ ５收率，％４６．４３５．７２０．１１９．９１２．１
密度（２０℃）
（ｇ·ｃｍ－３）０．９８４５０．９８６６１．００３４０．９７１３０．９９９４狑（Ｓ），％１．２００．８６０．７９０．４００．４３
狑（Ｎ）?（ ｇ·ｇ－１）３２７２３４２８３６２７２４３１３１１７残炭，％１７．４６１８．４８２０．５３１４．２０２１．６９
２ ２ 沸腾床加氢未转化油延迟焦化
２ ２ １ 焦化产品分布 相同焦化条件下，减压渣油焦化和ＵＣＯ焦化的产品分布对比见表４。由表４可以看出：相同焦化条件下，与减压渣油焦化相比，ＵＣＯ焦化过程的Ｈ
２Ｓ
产率更低，焦炭收率略低；同样是ＵＣＯ焦化，不同ＵＣＯ焦化产品的分布也存在较大差异，这主要由ＵＣＯ原料性质不同造成。
７
１
石 油 炼 制 与 化 工 ２０２１年第５２卷
表４ 渣油焦化和犝犆犗焦化的
产品分布对比狑，％
项目减压渣油ＵＣＯ １ＵＣＯ ２ＵＣＯ ３ＵＣＯ ４ＵＣＯ ５
Ｈ２Ｓ１．６４０．１３０．０４０．０９０．０３０．０４
气体９．１４９．４５９．５３９．４１９．０２９．２２
液体５６．１０６２．６７６１．５８５８．３６６７．５２５８．２０
焦炭３３．１２２７．７５２８．８５３２．１４２３．４３３２．５４
２ ２ ２ 焦炭性质 由渣油和不同ＵＣＯ制备的焦
炭性质对比见表５。表６和表７分别为不同牌号
石油焦质量指标（ＳＨＴ０５２７—２０１５）和预焙阳极
用石油焦原料技术要求（ＹＳＴ８４３—２０１２）。ＵＣＯ
焦化制备焦炭的硫含量明显低于渣油制备的焦
炭，相比于渣油焦炭，较低硫含量ＵＣＯ制备的石
油焦的品质明显提升。不同工艺条件下ＵＣＯ制
备的焦炭性质存在较大差异，可以看出，在沸腾床
加氢反应温度为基准基准、反应空速为基准工艺
条件下，即较低渣油转化率下，ＵＣＯ焦化得到的焦
炭就能够满足低硫石油焦指标；随着渣油转化率
升高，焦炭中硫含量降低，焦炭品质提升。根据所
需低硫焦牌号，通过调整沸腾床加氢过程可得到
适宜的焦化原料ＵＣＯ，进而实现不同牌号低硫石
油焦生成的灵活调整。５种ＵＣＯ制备的焦炭都满
足预焙阳极用石油焦原料技术要求，其中ＵＣＯ ２，
ＵＣＯ ３，ＵＣＯ ４制备的焦炭满足ＹＢＹＪＪ １牌号的
质量指标。
紧急呼叫
表５ 由渣油和不同犝犆犗制备的焦炭性质对比
项 目狑（Ｓ），％挥发分，％灰分，％
渣油８．０４４．１８０．３７
ＵＣＯ １２．５９４．８１０．３５
ＵＣＯ ２１．８８４．４５０．２９
ＵＣＯ ３１．５０２．７６０．２３
ＵＣＯ ４０．９９４．１００．２９
ＵＣＯ ５０．８０３．９２０．３３
表６ 不同牌号石油焦质量指标
项目狑（Ｓ），％挥发分，％灰分，％
２
Ａ１２．
０
１．
５０．５
３
Ａ１４．
０
３．
００．６
表７ 预焙阳极用石油焦原料技术要求
项 目狑（Ｓ），％挥发分，％灰分，％
ＹＢＹＪＪ
１１０．
０
４．
００．５
２ ３ 渣油和未转化油焦化规律差异分析
２ ３ １ 硫转移规律 为了考察焦化过程的硫转移规律，定义焦炭硫转移效率，其计算式见式（１）。
焦炭硫转移效率＝焦炭硫质量分数×
焦炭收率焦化原料硫质量分数×１００％（１）
焦炭硫转移效率体现了原料中的硫转移到焦炭中的比例。减压渣油和不同ＵＣＯ焦化时的硫转移效率对比如图４所示。由图４可以看出：ＵＣＯ焦化时的硫转移效率明显高于渣油原料；ＵＣＯ焦化过程中，原料中有６０％左右的硫转移到焦炭中，明显高于减压渣油焦化过程的比例（约４２％）。这是由于减压渣油和ＵＣＯ性质不同，故ＵＣＯ与渣油焦化规律存在较大差异，减压渣油原料和未转化油中硫分布的差异，渣油经过加氢处理后，未脱除的硫主要存在于ＵＣＯ中容易生焦的多环芳烃组分中，在焦化过程中硫容易转移到焦炭中
。
图４ 减压渣油和犝犆犗焦化的焦炭硫转移效率对比
２ ３ ２ 生焦规律 图５为渣油原料和未转化油焦化过程的生焦系数（焦炭收率与原料残炭的比值
）
图５ 渣油原料和未转化油焦化过程的生焦系数对比
８１
第３期仝玉军，等．沸腾床加氢 焦化组合工艺制备低硫石油焦对比。由图５可知，相比于渣油原料，未转化油焦化过程的生焦系数明显较高；
在焦化过程中，生焦系数通常与原料的残炭呈现负相关性。图６为生焦系数与ＵＣＯ残炭（ＣＣＲＵＣＯ）
的关系。由图６可以看出，ＵＣＯ焦化过程也符合负相关性规律
。
图６ 生焦系数与犝犆犗残炭的关系
２ ４ 未转化油焦化制备低硫焦预测
由上述研究可知，通过调整沸腾床加氢的工艺条件可以得到不同性质的ＵＣＯ，
进而可通过焦化工艺制备不同牌号的低硫石油焦。图７为焦炭收率（狔ｃｏｋｅ）与ＣＣＲＵＣＯ的关系。由图７可以看出，ＵＣＯ焦化制备低硫石油焦过程中，狔ｃｏｋｅ与Ｃ
ＣＲＵＣＯ呈现良好的线性关系［如式（２）所示］，相关系数犚２为０．９８９，
拟合效果良好。狔ｃｏｋｅ＝１
．３８×ＣＣＲＵＣＯ＋７．５７（２发光眼镜
）图７ 焦炭收率与犝犆犗残炭的关系
图８为焦炭硫质量分数（犛ｃｏｋｅ）与ＵＣＯ硫质量分数（犛ＵＣＯ）的关系。由图８可以看出，ＵＣＯ焦化制备低硫石油焦过程，犛ｃｏｋｅ与犛ＵＣＯ呈现良好的线性关系［如式（３）所示］，相关系数犚２为０．９６７，拟合效果良好。
犛ｃｏｋｅ＝２
．１３×犛ＵＣＯ－０．０１７（３）在已知ＵＣＯ残炭和硫含量的基础上，
通过式（２）和式（３）可预测ＵＣＯ焦化制备的焦炭硫含
量和收率，进而来指导沸腾床加氢工艺参数的调整
。
图８ 焦炭硫含量与犝犆犗硫含量的关系
３ 结 论
（１）渣油沸腾床加氢
延迟焦化组合工艺在制备高品质石油焦方面具有明显优势，通过优化沸腾床加氢工艺参数可实现不同
品质低硫焦生产的灵活调整。在沸腾床加氢过程中，提高温度或降低空速有利于渣油转化率和杂质脱除率升高，同样操作区间内，渣油转化率的变化区间明显高于杂质脱除率。随着渣油转化率增加，ＵＣＯ硫含量先降低再升高。
（２）由于渣油和ＵＣＯ性质不同，ＵＣＯ与渣油焦化规律存在较大差异，ＵＣＯ焦化过程中原料中６０％左右的硫转移到焦炭中，
明显高于渣油焦化过程中硫转移到焦炭的比例（约４２％）；相比于渣油，用较低硫含量ＵＣＯ制备的石油焦的品质明显提升。
离心制丸机（３）ＵＣＯ焦化过程石油焦收率和硫含量分别
与ＵＣＯ的残炭和硫含量呈现良好的线性关系，可根据所需低硫焦牌号来指导沸腾床加氢过程的工艺优化。
参考文献
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