张灵;王鑫;赵雄燕
【摘 要】采用细乳液聚合法合成了含Eu(DBM)3(TPPO)2的聚苯乙烯荧光微球,通过红外光谱、扫描电镜、荧光分光光度计对荧光微球进行了表征.结果表明,以十二烷基硫酸钠为乳化剂制备的聚苯乙烯荧光微球成球性好,发光强度高.同时,交联剂的使用可明显提高荧光微球的规整度及发光强度. 【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2018(047)005
【总页数】4页(P991-994)
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【关键词】细乳液聚合;稀土;荧光微球;光电材料
【作 者】张灵;王鑫;赵雄燕
【作者单位】河北科技大学材料科学与工程学院,河北石家庄050018;河北科技大学材料科学与工程学院,河北石家庄050018;河北科技大学材料科学与工程学院,河北石家庄050018;河北省药用分子化学重点实验室,河北石家庄050018
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ422.2;O614.33
在多相聚合反应体系中，细乳液聚合是近年来最活跃的分支，其中最主要的因素是细乳液聚合在制备多相混合纳米粒子方面具有很强的包容性[1-3]，能够将各种各样材料包于高分子壳内，从而形成具有特定功能纳米复合粒子，并且该聚合过程可以在环境友好型溶剂——水中实现，能够减轻环境污染的压力[4-5]。
稀土金属配合物具有优良的单性、较长的荧光寿命和潜在的高量子产率，在电子荧光装置、激光器等方面得到广泛应用[4-8]。功能性荧光微球是指将高分子微球与具有荧光特性的物质通过包埋或聚合的方式有机复合在一起，其受到光子激发后能够发出特定波长的光。该功能性微球在示踪标记、标准检测、固定化酶、高通量药物筛选等众多领域得到重
要应用[9-15]，然而，国内的荧光纳米粒子产品十分稀少，大部分依靠进口[16]。因此，将稀土配合物与聚合物微球技术结合生产出具有特定发特性的低成本稀土荧光微球，对于开拓国内荧光微球产品市场具有重大意义。
本研究利用细乳液聚合法合成了粒径小、发性能好的荧光微球产品，为稀土产品发展提供了新思路。
李涛漂移1 实验部分
1.1 试剂与仪器
苯乙烯(St)，分析纯；正十六烷(HD)、二苯甲酰基甲烷(DBM)、十二烷基硫酸钠(SDS)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十六烷基溴化铵(CTAB)、过硫酸钾(KPS)、二乙烯基苯(DVB)、氯化铕(EuCl3)均为化学纯；蒸馏水。g3网络
S-4800型扫描电子显微镜；F-7000型日立荧光分光光度计；ZF-2型三用紫外仪；Nicolet IS5型傅里叶红外光谱仪(FTIR)。钢碗
1.2 稀土配合物的制备
将DBM和氢氧化钾加到EuCl3水溶液中，充分搅拌，回流反应一定时间，抽滤、冷却，得到Eu(DBM)3(H2O)2。将Eu(DBM)3(H2O)2配制成溶液，与溶解于乙醇的TPPO混合，置于油浴锅中加热，回流反应一段时间，室温下再搅拌一定时间，抽滤，冷却，烘干，得到Eu(DBM)3(TPPO)2。
1.3 预乳液的制备
将Eu(DBM)3(TPPO)2完全溶解于HD和苯乙烯单体混合液中(记为a)。将乳化剂完全溶解于水中(记为b)。a与b充分混合，油浴加热，高速搅拌一定时间，超声处理，得到预乳液。
1.4 稀土聚合物纳米粒子的制备
将引发剂KPS在N2氛围下加入到预乳液中，油浴加热，在较高转速下反应若干小时，得到荧光纳米粒子。
2 结果与讨论
2.1 稀土配合物的红外光谱分析
图1给出了含不同配体的稀土配合物的红外光谱图，表1为对应官能团的吸收峰。
图1 Eu(DBM)3(H2O)2和Eu(DBM)3(TPPO)2红外光谱Fig.1 FTIR curves of Eu(DBM)3(H2O)2and Eu(DBM)3(TPPO)2
由图1可知，1 590 cm-1为第一配体DBM的CO伸缩振动峰，1 000 cm-1 为第一配体中苯环平面C—H弯曲振动峰；500 cm-1为Eu—O吸收振动峰，证明金属键已形成，进而表明稀土配合物已生成。
表1 Eu(DBM)3(H2O)2和Eu(DBM)3(TPPO)2官能团位置对比Table 1 The comparison of Eu(DBM)3(H2O)2 andEu(DBM)3(TPPO)2 functional group position官能团a波长/cm-1b波长/cm-1CO1 597.251 595.32C—H1 121.881 022.56Eu—O540.93516.34
由表1可知，加入第二配体TPPO后，官能团CO伸缩振动峰和苯环面内C—H弯曲振动峰均发生红移，这可能是由螯合环上电子云的进一步平均化所导致。金属键Eu—O由原来的516.34 cm-1红移到 540.93 cm-1，进一步证明不同配体对于特征官能团的峰位置有一定的影响，这主要是配体的化学结构对于配合物的部分电子云有影响，从而使其特征峰的位置发生改变。
2.2 乳化剂类型对聚合物荧光微球的影响
2.2.1 SEM分析 由图2可知，以SDS为乳化剂制备的荧光微球，球形度最好，球面光滑无毛边，且粒径分布均匀，粒径尺寸约为60 nm。以OP-10为乳化剂制得的微球，表面粗糙度最大，CTAB其次，并且以OP-10为乳化剂的荧光微球不成球，存在粒子大量聚集现象，且粒径增大。分析其原因，主要是由于OP-10的化学结构中非极性基团链较长，导致其疏水能力强，而OP-10的亲水基团夹在烃链中，加水后链进行弯折，加水量的多少关系到形成弯折结构的充分性，所以乳化剂的类型直接影响产物表面粗糙度。另一方面，OP-10乳化体系与温度有直接关系。当温度升高时，分子布朗运动加剧，水分子获得一定的能量脱离OP-10分子体系，使其乳化能力降低，反应体系的稳定性也随之降低。
图2 不同乳化剂对聚合物荧光微球形态的影响Fig.2 Influence of different emulsifiers on morphology of fluorescent microspheresa.SDS；b.OP-10；c.CTAB
2.2.2 荧光光谱分析 图3是不同乳化剂制得荧光微球的激发光谱图。
图3 不同乳化剂制得的荧光微球的激发光谱图Fig.3 Excitation spectra of fluorescent microspheres prepared with different emulsifiers
由图3可知，不同乳化剂得到微球的激发光谱相似，均在300～425 nm范围内出现了较宽的激发光谱，且在365 nm左右强度达到最大。
图4是不同乳化剂制得荧光微球的发射光谱图。
图4 不同乳化剂制得的荧光微球的发射光谱图Fig.4 Emission spectra of fluorescent microspheres prepared with different emulsifiers
由图4可知，出现了对应于铕离子的5个特征发射峰。从左到右依次为：580.0 nm对应的5D0→7F0跃迁，592.0 nm对应的5D0→7F1跃迁，614.4 nm处的超敏跃迁5D0→7F2，653.0 nm处的5D0→7F3跃迁，701.0 nm处的5D0→7F4跃迁。由图4可见，乳化剂为SDS时，得到的荧光微球的发射强度最大，其原因主要为SDS的乳化效果好，从而使细乳液体系非常稳定[17]。聚苯乙烯对Eu(DBM)3-(TPPO)2配合物的包埋效果最佳，微球发生荧光猝灭的几率降低。同时，不同乳化剂所制备的荧光微球的最大发射峰位置均在614 nm左右，表明微球的形态并不会影响稀土离子本身的超敏跃迁。
2.3 交联剂对聚合物荧光微球的影响
2.3.1 SEM分析 由图5和图6可知，含有交联剂的荧光微球粒径分布较均匀，且微球表面较光滑，微球之间的粘连程度也较低。主要由于交联剂(DVB)的存在增强了微球的刚性，微球规整性提高。水貂肉
图5 未加交联剂的荧光微球扫描电镜图Fig.5 SEM image of fluorescent microsphere without crosslinking agent
图6 加入交联剂(5%)后荧光微球扫描电镜图Fig.6 Crosslinking agent(5%) SEM image of fluorescent microsphere
2.3.2 荧光光谱分析 由图7可知，交联剂的使用与否，对微球的激发光谱的形状影响不大，只是加入交联剂后，微球的激发强度明显提高。
图7 交联剂对荧光微球激发光谱的影响Fig.7 Influence of crosslinking agent on excitation spectrum of fluorescent microspheres
图8 交联剂对荧光微球发射光谱的影响Fig.8 Influence of crosslinking agent on emission spectrum of fluorescent microspheres
消声室制作由图8可知，含有交联剂的荧光微球的发射光谱强度明显高于未使用交联剂的荧光微球。这可能是由于交联剂的使用使得荧光微球的规整性提高，聚苯乙烯对含铕配合物的包埋效果提高，从而使荧光粒子产生猝灭几率降低。
3 结论
(1)通过细乳液聚合法制备了含稀土配合物的聚合物荧光微球，乳化剂种类对聚苯乙烯荧光微球的形貌有较大的影响，以十二烷基硫酸钠为乳化剂制备的荧光微球的球形度最好，且微球粒径分布均匀。
(2)与未交联的聚苯乙烯荧光微球相比，含有交联剂的聚苯乙烯荧光微球的粒径分布较均匀且微球表面光滑、微球之间的粘连程度也较低，具有更强的发光强度。
【相关文献】
[1] Ambrogi P M N，Colmn M M E，Giudici R，et al.Modelling，simulation and experimental validation for styrene miniemulsion polymerization process[J].Computer Aided Chemical Engineering，2016，38：2211-2216.
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