⊙ 雷以超 李萍萍（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广州 510640）
雷以超，博士，高级工程师；
研究方向：溶解浆开发及应用，植物生物质精炼，非木材及速生材制浆造纸新工艺，废纸脱墨新工艺研究。
中图分类号:TS749+.1文献标志码:B 文章编号:1007-9211(2011)09-0042-04
的纸浆生产商开始投产新的溶解浆生产线，而北半球的造纸厂也已开始将原来的浆厂转变成生产溶解浆，中国一些大型浆厂也计划转产生产溶解浆。 2全球计划建设或已开工建设的溶解浆项目
全球一些正在计划的溶解浆项目：
(1）瑞典S ödra Cell M örrum Pulp Mill将其1号制浆
生产线改造成为溶解浆生产线，设计产能17万吨/年，主要用于生产阔叶木溶解浆，预计2011年底投产[2]。
(2）印尼金光集团Paper Excellence公司收购了加拿大魁北克省D o m t a r公司在萨斯喀彻温省的一家闲置的硫酸盐浆厂，并投资2.06亿美元将其改造成溶解浆厂[3]。
(3）加拿大哥伦比亚省温哥华市的Fo r t r e s s P a p e r收
溶解浆的市场已经国际化。本文全面介绍了世界溶解浆市场需求变化以及将要投产的溶解浆项目，对溶解浆的定义进行了解释，对溶解浆的最终用途进行了说明，提供了不同用途溶解浆的质量指标。同时阐述了生产溶解浆的主要原料和方法，并对粘胶纤维的制备原理和应用作了简单说明。
1
全球溶解浆市场概述
根据美国麻萨诸塞州波士顿市R I S I公司题为“世界溶解浆市场的展望”的最新研究报告[1]，在过去的10
年里，溶解浆的全球需求急速增加，2010年达到450万吨。报告指出，1975年，溶解浆的年需求量达
到顶峰值530万吨，在接下来的30年里开始下降，20世纪90年代早期由于东欧国家的政治危机，溶解浆的需求出现明显下降，于2000年达到其最低值320万吨，但在最近10年溶解浆需求又出现快速增长，2010年重新达到自1990年危机前的水平（450万吨）。过去40年世界溶解浆市场需求变化见图1。
溶解浆主要用于粘胶纤维市场，服装产品对粘胶人造丝的巨大需求导致溶解浆需求的增加，溶解浆的有限供应又推高了棉花的价格并导致价格波动。在中国过去的10年里，用于服装产品的溶解浆消耗已经翻了3倍，溶解浆的需求以每年１０％的速度增长。如此强烈的需求和高价位吸引着南半球
图1 世界溶解浆市场需求变化
5.05.54.54.03.5
3.0
19701975198519901995200020052010
1980需求量 百万吨/年
年份
[综论]
表１ 溶解浆的终端应用(1)粘胶人造丝 viscose rayon
帘子线 tire cord
高湿模量纤维 h i g h w e t m o d u l u s staple
普通短丝 regular staple
玻璃纸 cellophane
长丝 continuous filament
其它 miscellaneous
(2)纤维素酯 esters
纤维素醋酸酯 acetate
长纤丝 filament
过滤嘴丝束 tow
塑料 plastics
混合酯 mixed esters
塑料 plastics
硝酸酯 nitrates
(3)纤维素醚 ethers
羧甲基纤维素 carboxymethyl cellu-lose
羟乙基纤维素 hydroxyethyl cellulose
甲基纤维素 methyl cellulose
乙基纤维素 ethyl cellulose
羟丙基纤维素 hydroxypropyl cel-lulose
羧甲基羟乙基纤维素c arb ox y met hyl hydroxyethyl cellulose 轮胎 tire、强力运输带 belting reinforcement 服装 apparel、装饰织物 furnishing
服装 apparel
包装 packaging
服装 apparel
海绵 sponges、纤维素肠衣 sausage casing
服装 apparel、装饰织物 furnishing
卷烟过滤嘴 filter cigarettes
薄膜film、塑胶片sheet、挤压物品extruded articles
塑胶片sheet、挤压物品 extruded articles
漆 lacquers、薄膜 film、 explosives
洗涤剂 detergents、化妆品 cosmetics、食品、纺织和造纸添加剂 food textile and paper ad-ditives、钻井 well drilling muds
乳胶涂料Latex paints、乳液聚合emulsion po-lymerization、钻井well drilling muds
食品 food、涂料 paints、药品 pharmaceuticals 涂布 coating、油墨 inks
食品 food、药品 pharmaceuticals
液体洗涤剂 liquid detergents
购魁北克省的一家北方漂白阔叶木硫酸盐浆厂——F r a s e r Paper Thurso，将其改造成为溶解浆厂，在加拿大魁北克省成立Fortress Specialty Cellulose公司并提供特种纤维素（溶解浆），将集中生产溶解级纤维素用于纺织工业，首先确定目标市场为粘胶纤维（人造丝）。该厂年产能20万吨，预计在2011年中投产[4]。
(4）美国纽约州Mercer International公司将其Celgar 和Stendal（加拿大）两家厂从生产北方漂白针叶木硫酸盐木浆(N B S K)转变为生产溶解浆的初步可行性进行了论证，允许将上述两家厂变成造纸用纸浆和溶解浆的摇摆厂(“swing m i l l s”)。为了维持公司在N B S K业务上的核心地位并恪守对客户的承诺，仅有部分产品调整为生产溶解浆，如果一年中有一半时间转化为生产溶解浆，C e l g a r和S t e nd a l两家厂每年可分别生产溶解浆20万吨和26万吨。该计划将用16个月来实施，预计2013年早期可投入溶解浆生产[5]。
(5）福建青山纸业股份有限公司引进美卓纤维生产线生产溶解浆，年产能９.６万吨，预计2012年上半年投产[6]。
(6）湖南骏泰浆纸有限公司将对现
有40万吨制浆生产线进行改造，生产溶
解浆，年产能30万吨，预计2011年底投产
[7]。
(7）四川银鸽竹浆纸业有限公司引进
美国G L&Ｖ公司制浆生产线生产竹子溶
玻璃压延机解浆，年产能5万吨，预计2013年上半年
投产。
(8）福建南纸股份有限公司计划投产
新的溶解浆生产线，年产能10万吨。
3何为溶解浆
溶解浆的定义[8]：
酸盐法制得的木材衍生纤维素被称为溶
解浆，溶解浆主要用于粘胶人造丝、纤维
素酯（纤维素醋酸酯、纤维素丙酸酯、纤
维素丁酸酯、纤维素硝酸酯）和纤维素醚
（羧甲基纤维素醚、乙基纤维素醚、甲基
纤维素醚）的制造。溶解浆还可以叫做化
学纤维素或高等级的特种α纤维素。由于
纤维素在一般溶剂中几乎不溶解，通过对
纤维素进行衍生化，就可以使纤维素衍生
物溶于普通溶剂（如碱溶液、丙酮）中，再通过适当的技术，将溶解的纤维素转变成纤维、薄膜、塑料或水溶性衍生物等。纤维素特种衍生物的最终用途见表１。
纤维素衍生物的反应转化率或反应完成度是很重要的，因为在转化过程中任何不完全反应的杂质将很可能保持不溶解，这样将可能堵塞纺丝喷嘴的孔口（通常一个人造丝喷丝头含有1200～30000个孔口，
每个孔直径在0.03～0.05m m之间），或者在模制物品上显示瑕疵。反应转化率可通过纤维素衍生物的过滤速度来评估，例如，具有良好过滤性能的粘胶液所含不溶物不能超过0.04%（重量比），然而一个完全不合格的粘胶液将含有大约0.1%的不溶物。含有少到0.2%的造纸用纸浆的溶解浆将减少其醋酸酯过滤性能约40%。溶解浆通常具有高的纤维素含量（90%～98%）、低的半纤维素含量、非常少的残余木素、低的抽提物含量和灰分含量，同时还要具有高的白度和非常均一的分子量分布（链长），各种纤维素衍生物的具体指标见表2。
4生产溶解浆的原料
原则上富含纤维素的植物原料都可以生产溶解浆。棉纤维α-纤维素高、木素含量很低，含有少量蜡质、脂肪及半纤维素，是生产溶解浆最好的原料，生产工艺也最简单。由于精棉可以直接用于纺织工业，生产溶解浆的棉原料主要是棉短绒，由棉短绒制得的溶解浆叫做棉浆粕。随着科技的发展和劳动成本的提高，为了提高生产效率，已经培育出新的无籽棉花，导致棉短绒的价格越来越高，于是人们开始寻求其他原料来代替棉短绒。木材是溶解浆生产最早使用的植物纤维原料，特别是北美、北欧等森林资源丰富的国家，大多采用木材生产浆粕，世界上大约90%～95％的浆粕是由木材生产。用于生产木浆粕的针叶木主要有云杉、松木等，用于生产木浆粕的阔叶木主要有桉木、杨木等。中国是一个森林资源相对匮乏的国家，木材资源一直很紧张，但中国有很多非木材资源，在非木材纤维中竹子和蔗渣都可以生产溶解浆。中国是世界上竹浆粕产量最大的国家，竹子粘胶纤维制得的服装也越来越受
欢迎。蔗渣作为糖厂的副产品，在我国南方具有丰富的产量，原料价格便宜，生产蔗渣溶解浆具有很多优势条件，但前期的研发和设备的改造还需加强。
5溶解浆的制造方法[8]
溶解浆的制造方法主要有酸性亚硫酸盐法和预水解硫酸盐法。这两种方法在制备未漂浆用于漂白时都具有同样的目的：（1）在纤维素过度降解发生之前减少纸浆中木素的含量；（2）使半纤维素发生降解便于在蒸煮过程中（预水解硫酸盐法）或后期漂白过程中（亚硫酸盐法）除去；（3）在漂白过程中控制纤维素降解到所需的粘度水平以便于后续操作，同时使产品达到各种终端应用要求的水平。
亚硫酸盐法生产溶解浆的工艺条件与生产造纸用浆的条件差别较大，后者要求保留半纤维素以满足纸张强度，而前者则要求除去半纤维素或者使其充分降解以便于在后续漂白过程中除去。
溶解浆和造纸用纸浆亚硫酸盐法蒸煮条件的主要差别包括较快的升温时间、较高的蒸煮温度、较高的酸度和较低的结合酸（SO
2
）。实验测得脱木素的活化能为22kcal/mol，半纤维素水解的活化能为28kcal/mol，纤维素水解的活化能为28～44kc a l/mol，这就解释了为什么低温用于生产强度较大的纸浆，而为了生产溶解浆就需要
较高的温度来除去木素和半纤维素。较高的酸度和较低的结合酸都有利于半纤维素的水解。
由于酸性亚硫酸盐法蒸煮温度较硫酸盐法低，蒸煮的时间长，体系的p H值低，对设备的腐蚀性强，对树脂含量高的木材不适合，使用该方法生产溶解浆的工厂越来越少。
预水解硫酸盐法是在传统的硫酸盐法制浆前加一段酸预水解过程。由于半纤维素对碱的攻击有抵抗性，致使传统的硫酸盐法制浆无法生产出符合要求的溶解浆。为了用硫酸盐法制备溶解浆，必须在碱法蒸煮前对木片进行酸预处理，在预水解过程中，纤维素对酸的攻击有较大的抵抗性，而半纤维素则被降解为较小的分子（聚合度只有原来的30%），这
表2 木材制造的化学纤维素的典型组成
R10 %
S10-S18 %
S18 %
木聚糖 %
甘露聚糖 %
乙醚抽提物 %灰分 %
SiO
2
%
Fe mg/kg
Cu mg/kg
Mn mg/kg Elrepho 白度%铜乙二胺特性粘度 dL/g
97
1.4
1.6
0.8
1
0.03
0.01
0.002
自动投篮机
3
0.5
0.08
95.1
8.8 87.1
1.8
11.1
2.1
6.7
0.1
0.16
0.003
1.6
0.1
0.05
95.7
9.5
89.7
5.8
4.5
1.1
1.5
0.16
0.19
0.002
2
0.1
0.01
94.4
4.3
86.7
2.1
11.1
2.1
6.7
0.11
0.16
0.002
2
0.1
0.1
95.7
9.5
98.2
电梯运行检测平台0.7
1.1
0.6
0.7
0.01
0.08
0.003
5
1
0.3
85.9
6.1
97.7
1.2
1.1
0.6
0.8
0.04
0.05
0.004
4
1
0.1
94.4
7
95.3
1.8
2.9
0.6
发光模组
0.8
0.04
0.09
0.002
2
0.1
0.04
95.2
9
95.2
1.8
3
2
1.1
干粉砂浆
0.01
0.09
0.003
3
1
0.2
91.9
5.7
91.8
2.4
5.8
1.5
2.3
0.13
0.15
0.002
4
0.3
0.1
91.6
7.5
注：R10指经过冷的10%的氢氧化钠溶液处理后的残余物；S10指经过冷的10%氢氧化钠溶液处理后溶解的物质；S18指经过冷的18%氢氧化钠溶液处理后溶解的物质；存于纸浆水解液中的木糖、甘露糖计算成木聚糖和甘露聚糖，用谱法测定；铜乙二胺特性粘度测定方法SCAN C15-62。
样在接下来的硫酸盐法蒸煮过程中，通过剥皮反应和水解反
应能很大程度的除去半纤维素。由于在酸预水解过程中，木素发生缩合，和传统的硫酸盐法蒸煮相比，预水解硫酸盐法蒸煮的条件要苛刻一些。
早期用矿物酸（如硫酸、盐酸）进行酸预水解，由于酸度较高，虽然半纤维素的脱除效率较高，但设备的耐腐蚀性要强，在水解条件过于激烈时，纤维素的降解也很严重，导致S10-S18值偏高。实验发现用热水预水解可以有效地降解半纤维素，由于半纤维素侧链上的乙酰基和部分糖醛酸基的脱除，使体系的p H下降到3左右，产生自催化酸水解，纤维素对有机酸的稳定性远高于无机酸，从而避免了纤维素的过度降解。
现有的硫酸盐法制浆生产线稍作改进就可以转变成预水解硫酸盐法生产溶解浆。热水预水解液的主要
成分是半纤维素和少量木素，通过适当的技术处理（如膜分离）可以有效分离半纤维素。由于半纤维素是碳水化合物，燃烧热值只有木素的一半，燃烧的经济效益较低，对半纤维素进行深度加工，可以生产化工原料或生物能源，专家预测，今后的溶解浆厂将会最早成为生物质精炼的工厂，具有美好的发展前景[9]。
6半纤维素对溶解浆质量的影响[10]
溶解浆中半纤维素含量过高，对工艺过程和成品质量有下列不良影响：
(1）影响浸渍过程。浸渍时由于半纤维素大量溶入碱液中，使碱液的粘度增高，影响碱液渗透入浆粕内部的速度，使浆粕中的半纤维素溶出不完全；在连续压榨过程中，浆粥含半纤维素过多，碱纤维素滤出碱液的能力降低，造成压榨困难，所得碱纤维素品质不均匀；此外，浆粕中半纤维素含量过高，也会增加碱液回收的困难。
(2）影响磺化。由于半纤维素也能起酯化反应，且反应速度比纤维素还快。磺化时，半纤维素会更快地消耗C S
2
，影响纤维素磺化的均匀性和生成磺酸酯的酯化度。
(3）延长老成时间。半纤维素的平均聚合度比α-纤维素低，因此前者的链末端基潜在（醛基）的数量比后者多，醛基易被氧化，在老成过程中将消耗反应介质中大量的氧，使碱纤维素老成时间延长。
(4）影响粘胶过滤。粘胶中半纤维素含量较高时，其羧基与灰分中多价金属离子如F e2+、C a2+、M g2+等形成粘性极强的络合物，粘堵滤布，造成过滤困难。
(5）影响成品纤维的物理机械性能。半纤维素的聚合度低，混入成品纤维中，将使纤维的机械强度、耐磨性及耐多次变形性降低。7粘胶纤维的制备原理和应用[10]
粘胶纤维的制备原理是使浆粕与碱液作用，生成碱纤维素，然后再使碱纤维素与二硫化碳作用，生成纤维素磺酸酯。纤维素磺酸酯均匀地溶解于稀碱液中，就制成粘胶液。粘胶液经过混合、过滤、脱泡和熟成等过程，再在纺丝机上通过酸浴使纤维素磺酸酯分解并形成粘胶纤维。粘胶纤维的品种繁多，各有特，在民用、工业、医药卫生以及国防、科研等部门都有广阔的用途。粘胶纤维具有吸湿性好、容易染、抗静电、较易于纺织加工、织物穿着舒适等特性，与天然纤维及合成纤维混纺交织，更能充分发挥这些特性，而补充其它纤维之不足。由于粘胶纤维所使用的原料主要来自植物纤维原料，是可再生的原料，随着石油资源的逐步枯竭，合成纤维的产量将逐步下降，
而粘胶纤维则会显示出美好的发展前景。
参考文献
[1]Rod Young. Outlook for Global Dissolving Pulp Market. www.risi.
挠性电路板com/ogdpro.
[2]Södra to Convert Mörrum Mill to Dissolving Pulp Production
(12/16/2010).
[3]Paper Excellence to Acquire, Convert Prince Albert Mill to Dis-
solving Pulp (3/14/2011).
[4]Fortress Paper Acquires Fraser’s Thurso Mill, Plans Conversion to
Dissolving Pulp (3/19/2010).
[5]Mercer Completes Analysis for Converting Celgar, Stendal to
NBSK-Dissolving Pulp Swing Production (2/22/2011). www.tappi.
org.
[6]青山纸业制浆系统技改工程隆重举行开工典礼. www.qingshan-
paper.
[7]湖南骏泰浆纸有限责任公司漂白硫酸盐木浆产品升级技改项目通
过备案. v.
[8]J F hinck et al. Chapter VIII, Dissolving pulp manufacture in
volume 4, sulfite science & technology of pulp and paper manufacture, third edition, O V Ingruber, M J Kocurek, and A Wong, ed. Published by the Technical Section, Canadian Pulp and Paper Association Montreal, QC, Canada:213-243.
[9]A R P van Heiningen. Converting a kraft pulp mill into
an integrated forest biorefinery[J]. Pulp Paper Canada, 2006,107(6):38-39.
[10]杨之礼，等.纤维素与粘胶纤维[M].纺织工业出版社,1983.
[收稿日期:2011-04-24]
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