酸碱是化学中的重要概念,从广义的角度讲,多数的有机化学反应都可以被看作是酸碱反应。因此,酸碱的概念在有机化学中有着重要的应用,在学习有机化学的时候,学习与了解有机化合物的酸碱性是十分必要的。
1923年,为了克服S. A. Arrehenius依据电离学说,所提出的水溶液中酸碱理论的不足,丹麦的J. N. Brönsted和英国的J. M. Lowry分别独立地提出了新的酸碱理论。该理论给出的酸碱定义为:凡是能给出质子的任何物质(分子或离子),叫做酸;凡是能接受质子的任何物质,叫做碱。简言之,酸是质子的给予体,碱是质子的接受体。因此,Brönsted 酸碱理论又称为质子酸碱理论。 依据Brönsted 酸碱理论,酸给出质子后产生的碱,称之为酸的共轭碱;碱接受质子生成的物质就是它的共轭酸。即:
可以看出,CH3CO2H给出质子是酸,生成的CH3CO2―则是碱。这样的一对酸碱,称为共轭酸碱对。C2H5OH和C2H5O―也是如此。酸、碱的电离可以看作是两对酸碱的反应过程。例如:
醋酸在水中的电离,CH3CO2H给出一个质子是酸,H2O接受一个质子为碱。这里,CH3CO2H/CH3CO2―与H2O/H3O+分别是两个共轭酸碱对。但是,甲胺在水中电离时,H2O给出一个质子是酸,CH3NH2接受一个质子为碱。H2O/OH―与CH3NH2/CH3NH3+分别是两个共轭酸碱对。
由此可见, Brönsted理论中的酸碱概念是相对的。即一个物质(分子或离子)在一定条件下是酸,而在另一种条件下则可能是碱。这种情况在有机化学中经常遇到。例如,丙酮在硫酸中是碱,但在甲醇钠的二甲亚砜中则是酸:
同样,醋酸遇到浓硫酸时表现为碱,而弱碱性的苯胺遇到强碱NaNH2则显示为酸。
另一方面,共轭酸碱的强度也是相对的。对Brönsted酸碱来说,酸愈强,则其共轭碱愈弱;碱愈强,则其共轭酸愈弱。而在酸碱反应中,质子总是由较弱的碱转移到较强的碱上。 Brönsted提出的“共轭酸碱对”的概念,将酸碱理论从以水为溶剂的体系推广到质子溶剂体系,但是却不适用于非质子溶剂体系。
5.1.1 酸碱强度的测定
Brönsted认为,酸碱的强度可以用给出和接受质子的能力来衡量,强酸具有强给出质子的能力,强碱具有强接受质子的能力。一般情况下,可根据电离常数的大小来对不同物质的酸碱性进行比较。例如,CH3CO2H和H2O在25oC时:
可见,CH3CO2H给出质子的能力强于H2O,则CH3CO2H酸性比H2O大。
由于共轭酸碱在水溶液中的解离常数具有如下关系:
KaKb = Kw
这里,Ka、Kb、和 Kw分别为酸、碱和水的解离常数。依据上述公式,共轭酸碱的强度是呈反比关系的。即酸越强,其对应的共轭碱就越弱,反之亦然。通过Kw = 1x10-14,可以
根据某个酸的酸常数来计算其共轭碱的碱常数,或从它的碱常数计算其共轭酸的酸常数。因此,要比较不同酸碱强度的大小,可以通过测量它们的解离常数Ka、Kb(常用其负对数pKa、pKb表示)来进行。为便于比较,酸碱的强度可以统一用pKa表示。一些常见有机酸和有机碱(的共轭酸),25oC时以水为标准的pKa,分别列于表5.1和表5.2中。通常Ka越大或pKa越小,表示酸性越强,其共轭碱的碱性就越弱,反之亦然。
化学膨胀螺栓表5.1 一些常见有机酸的pKa值(或pKa1值)×
名 称 | pKa | 名 称 | pKa |
甲酸 | 3.75 | 苯甲酸 | 4.21 |
乙酸 | 4.76 |
| 4.31 |
丙酸 | 4.87 | 苯磺酸 | 0.70 |
n-丁酸 | 4.83 | 邻甲基苯甲酸 | 3.91 |
n-戊酸 | 4.84 | 间甲基苯甲酸 | 4.27 |
n-己酸 | 4.86 | 对甲基苯甲酸 | 4.37 |
| 2.86 | 邻硝基苯甲酸 | 2.17 |
溴乙酸 | 2.90 | 间硝基苯甲酸 | 3.49 |
碘乙酸 | 3.18 | 对硝基苯甲酸 | 3.44 |
二 | 1.30 | 顺式肉桂酸 | 3.88 |
三 | 0.64 | 反式肉桂酸 | 4.44 |
三甲基乙酸 | 5.08 | 丁二酸 | 4.21 |
苯酚 | 9.99 | 顺丁烯二酸 | 1.94 |
邻甲基苯酚 | 10.26 | 反丁烯二酸 | 3.02 |
间甲基苯酚 | 10.00 | 甘氨酸 | 9.78 |
对甲基苯酚 | 10.26 | 氨酸 | 9.39 |
商场柜台制作邻硝基苯酚挺腰器 | 7.23 | 组氨酸 | 9.17 |
间硝基苯酚 | 8.40 | 赖氨酸 | 10.53 |
对硝基苯酚 | 7.15 | 酪氨酸 | 9.11 |
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乳酸 | 3.86 | 抗坏血酸 | 4.30 |
乙二醇 | 14.22 | 丙三醇 | 14.15 |
甲烷 | 40 | 环丙烷 | 39 |
乙烷 | 42 | 环己烷 | 45 |
乙烯 | 36.5 | 苯 | 37 |
乙炔 | 25 | 甲苯 | 35 |
脂肪酮 | 20-21 | 环戊二烯 | 16 |
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*数据选自《化学用表》,江苏科技出版社(1979)和J. March 《Advanced Organic Chemistry》, Mc. Graw-Hill, New York,1977。
表5.2 一些常见有机碱(的共轭酸)的pKa值(或pKa1值)×
名 称 | pKa | 名 称 | pKa |
甲胺 | 10.66 | 苯胺 | 4.63 |
乙胺 | 10.63 | 邻甲基苯胺 | 4.44 |
丙胺 | 10.71(20oC) 纯露怎么提取 | 间甲基苯胺 | 4.73 |
n-丁胺 | 10.77 | 对甲基苯胺 | 5.08 |
二甲胺 | 10.73 | 间硝基苯胺 | 2.45 |
三甲胺 | 9.81 | 对硝基苯胺 | 1.00 |
二乙胺 | 10.93 | 邻氯苯胺 | 2.65 |
三乙胺 | 11.01 | 间氯苯胺 | 3.46 |
吡咯烷 | 11.27 | 对氯苯胺 | 4.15 |
N-甲基吡咯烷 | 10.32 | 甘氨酸 | 2.35 |
吡啶 | 5.18 | 丙氨酸 | 2.35 |
环己胺 | 10.66 | 氨酸 | 2.43 |
喹啉 | 4.90(20oC) | 苏氨酸 | 2.09 |
联苯胺 | 3.57(30oC) | 胱氨酸 | 1.65 |
乙酰胺 | 0.63 | 脯氨酸 | 1.95 |
嘌呤 | 2.30(20oC) | 丝氨酸 | 2.19 |
8-羟基嘌呤 | 2.56(20oC) | 酪氨酸 | 2.20 |
甜菜碱 | 1.83(0oC) | 精氨酸 | 1.82 |
光通维持率 | 8.21 | 缬氨酸 | 2.29 |
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*数据选自《化学用表》,江苏科技出版社(1979)。
需要指出的是,pKa仅可作为粗略衡量酸碱强度的标准,因为表中的pKa是在稀的水溶液中测定的,而溶剂的性质和其它因素(如温度)对pKa的大小和次序是有显著影响的。尽管如此,pKa仍是描述有机化合物酸碱性的重要参数。
L. H. Hammett为了测定强酸介质的酸度,采用了一系列弱碱指示剂,并引入酸度函数(H0)的概念代替pH来表示酸度。要测定酸性介质的酸强度,实际上就是测定酸性介质给出质子的能力,这可以通过采用一系列的弱碱指示剂来进行。
首先,配制一定酸度的弱碱指示剂溶液,由于指示剂在酸性介质中被质子化,因而测量的是其共轭酸的酸度: