王婷;刘仁;刘晓亚
【摘 要】In this paper, a kind of abundant, biodegradable and environment -friendly biobased materi-al-epoxidized soybean oil (ESO)was chosen to be esterified with unsaturated carboxylic acids (AA/A272/ A218) under a certain temperature and catalyst conditions to prepare the photosensitive prepolymers-acrylat-ed epoxy soybean oil( AESO) , which contains unsaturated double bond. The resin structure was characterized by FT - IR and TG analysis, and the results were used as guidelive for the formulation of UV - curing coating. The performance of UV cured film was also tested. The curing process and film performance of AESO and con-ventional epoxyacrylates were compared. The results showed that the appearance of UV curing AESO film was glossy and smooth,and its hardness reached 2H, besides, provided outstanding flexility and adhesion.%选用一种资源丰富、廉价易得、环境友好的绿可再生、可降解原料——环氧大豆油(ESO),分别与丙烯酸(AA)以及羧酸A272、A218反应,制备分子结构中含有可紫外光固化不饱和双键的环氧大豆油 丙烯酸酯(AESO)预聚物,用红外和热重对所得AESO系列产物的结构进行表征,并将其应用于UV固化配方研究,对所得光固化膜的性能进行表征.最后将所得的大豆油系列丙烯酸树脂与传统石油基环氧丙烯酸树脂的光固化过程及固化膜性能进行比较,结果表明:环氧大豆油丙烯酸树脂光固化体系黏度小,配方可调控性强,且光固化膜较为平整光滑,硬度适中,具有很好的柔韧性和附着力.
【年(卷),期】2013(043)001
【总页数】室内天麻种植技术4页(P49-52)
【关键词】紫外光固化;天然绿;环氧大豆油丙烯酸树脂;石油基类环氧丙烯酸树脂
【作 者】王婷;刘仁;刘晓亚
【作者单位】江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122
【正文语种】中 文
防尘护目镜【中图分类】TQ637.83
近年来，能源和环境问题日益突出［1-2］。作为涂料合成树脂主要原料的石化材料将面临资源枯竭的困境。相较之下，天然绿材料不仅来源丰富且价格低廉，近年来越来越受到全球涂料市场的青睐，包括DSM、PPG、Cytec 和Sartomer 等大型涂料公司在内的涂料企业都在大力发展可再生资源材料［3］。其中植物油近年来开始在涂料行业倍受关注，尤其是大豆油，由于其价格相对稳定无论从可持续发展战略要求，还是经济成本角度考虑都是不错的选择。美国大豆协会每年拨出数千万美元专款资助大豆油的综合利用［4］。
紫外光固化技术作为一项环保且节能高效的绿技术可以与新材料新能源结合起来，基于可再生资源的光固化涂料可以作为解决涂料工业发展面临的石油资源枯竭及高环境要求等问题的最佳方案之一。
天然甘油三酸酯之一的环氧大豆油( ESO) 资源在世界各地都很丰富，价廉无毒、环境友好，低温柔韧性较好，能赋予制品良好的机械性能，它能克服传统石油基树脂固化膜柔性
不足、脆性高等缺点。胡国文等［5］将羟基化的环氧大豆油作为改性剂改善水性聚氨酯-丙烯酸酯的稳定性、黏度和耐介质性等。绿环氧大豆油( ESO) 光固化树脂不仅可用于涂料［6］，还可做改性剂和增韧剂。国外有关环氧大豆油丙烯酸酯涂料的研究十分活跃，美国的UCB 公司［7］已经开始了商品化生产( 如Ebecryl 860) ，国内有关环氧大豆油丙烯酸酯在复合材料领域的研究与应用滞后于发达国家，相关报道较少［8］。本研究以ESO所含环氧基与不饱和酸的羧基进行开环酯化反应制备光固化预聚物AESO，并对预聚物的UV 固化性能展开研究，拓展紫外光固化技术和天然绿环氧大豆油的应用领域。
1 实验部分
粉末注射成型
1.1 主要原料和仪器
台球杆架
环氧大豆油( ESO) 、环氧丙烯酸树脂( EA51) :工业级，三木公司;丙烯酸( AA) :工业级，国药集团化学试剂有限公司;不饱和脂肪酸( A272、A218) :工业级，广信油墨;三苯基膦、对羟基苯甲醚:化学纯，国药集团化学试剂有限公司;丙酮、无水乙醇、氢氧化钾:分析纯，国药集团化学试剂有限公司;丙烯酸异冰片酯( IBOA) :化学纯，广州五行材料科技有限公司;1，6-己二醇双丙烯酸酯( HDDA) :化学纯，氰技表面技术有限公司;乙氧基三羟基丙烷三 丙烯酸酯( EOTMPTA) :化学纯，上海东奇化工有限公司;邻苯二甲酸氢钾:化学纯;国药集团化学试剂有限公司;光引发剂1173:原汽巴精化。
铅笔硬度计( BY) :上海普申化工机械有限公司;T 弯折机( WZJ-II) :上海现代环境工程技术有限公司; 傅里叶红外光谱仪( FT-IR) FTLA2000-104:加拿大ABB 公司;热重分析仪( TGA1100SF) : 瑞士Mettler Toledo 公司; 电子天平( EL303) :梅特勒-托利多仪器( 上海) 有限公司; 电热恒温鼓风干燥箱(101-1A) :上海锦昱科学仪器有限公司;强力电动搅拌器( JJ-1) :金坛市医疗仪器厂。
1.2 紫外光固化环氧大豆油丙烯酸酯( AESO) 的合成
1．2．1 AESO 的合成路线( 图1)
1．2．2 AESO 反应组分及反应条件
表1 为AESO 反应组分及反应条件。
图1 环氧大豆油丙烯酸酯的合成工艺Fig．1 The synthesis routes of acrylated epoxidized soybean oil
表1 各组分的配比及反应条件Table 1 The formula and experimental conditions实验序号环氧树脂羧酸单体种类w(三苯基膦) /%反应温度/℃w(对羟基苯甲醚) /%n(环氧基团)∶n(—COOH)1 ESO AA 1．5 110 0．1 1∶1．05 2 1∶1．05 3 ESO A218 1．5 110 0．1 ESO A272 1．5 110 0．1 1∶1．05
1．2．3 AESO 合成反应
在装有自动搅拌装置、温度计、球形冷凝管的四口烧瓶中加入ESO，缓慢搅拌加热至100 ℃;滴加计量AA、催化剂和阻聚剂的混合液，1 h 内滴完，加料完毕后保持反应温度为110 ℃，每1 h 取样测定体系的酸值，直至酸值降为5 mgKOH/g以下，降温，得到环氧丙烯酸树脂。测定酸值计算转化率。
1.3 光固化膜的制备
将所制备AESO 与市售环氧丙烯酸类树脂预聚物( EA51)为主体树脂，按表2 配方配制光固化涂料，分别涂布于马口铁片上，在200 W 高压汞灯等距10 cm，光固化1 min，得到固化膜。
1.4 表征与测试
1．4．1 预聚物结构测试
傅里叶转换红外光谱( FT-IR) 分析采用KBr 盐片涂抹法，用傅里叶转换红外光谱分析仪测产物红外光谱，测试范围4 000～500 cm -1;取10 mg 的光固化膜颗粒放入瓷坩埚内，在N2 气氛下，设定温度25～600 ℃，升温速率为10 ℃/min，气流量50 mL/min 进行热失质量( TG) 分析。
1．4．2 紫外固化膜性能测试
卷绕电池铅笔硬度按GB/T 6739—2006 涂膜硬度铅笔测定; 附着力按GB/T 9286—1988 漆和清漆漆膜的划格实验测定; 柔韧性采用T 弯折机测试，视铁片弯折区域涂膜不再剥落时铁片弯折区所夹的弯折层数作为柔韧性的等级判断。
表2 涂料配方Table 2 The formula of coating原料m/g本研究配方对比配方树脂AESO 2．84 EA51 3．16 IBOA 1．06 1．18 HDDA 1．06 1．18 EOTMPTA 1．77 1．97 1173 0．21 0．24引发剂稀释剂BP 0．07 0．08叔胺 0．01 0．08
2 结果与讨论
2.1 环氧大豆油丙烯酸类树脂的转化率
将环氧大豆油ESO 分别与3 种不饱和脂肪酸AA、A272、A218 反应，所得的3 种产物依次编号为AESO、AESO272、AESO218( 下同) ，产物转化率曲线如图2 所示。
图2 AESO 体系的转化率曲线对比Fig．2 The conversion curves of AESO system
由图2 可知，AESO 的合成时间为6 h，转化率达97%，转化率最高。初期转化率提高显著，后期逐渐趋于平稳，初始阶段羧酸单体浓度较大故反应速率较快，随着反应的进行，羧酸单体浓度下降且体系黏度增大，使得聚合速率减慢。而AESO272、AESO218合成时间长，黏度大，且转化率较低，究其原因可能是:丙烯酸( AA) 相对分子质量较小，本身黏度很小; 而A218 和A272 相对分子质量较大，本身的黏度很大，从而导致产物的黏度较AESO 稍大，同时操作复杂、反应难控制。综上所述AESO 在工艺操作上均优于AESO272、AESO218。
2.2 环氧大豆油丙烯酸类树脂的红外分析
AESO、AESO272、AESO218的红外谱如图3 所示。
由图3 可知，AESO、AESO272、AESO218中3 500 cm -1附近出现—OH的吸收峰，1 510 cm -1左右的环氧峰减弱，说明环氧基团开环生成羟基; 1 750 cm -1 附近出现酯基的特征吸收峰，1 635 cm -1、1 400 cm -1 处出现了 C== C双键特征吸收峰。故由反应物中环氧基团的消失，酯基、双键的出现，羟基强度的增强，可证明开环、酯化已基本反应完全。
图3 AESO 体系的红外对比图Fig．3 Infrared spectrum of AESO systems
2.3 环氧大豆油丙烯酸酯类的TG 分析
AESO、AESO272、AESO218的TG 分析曲线如图4 所示。
图4 AESO 体系的TG 曲线Fig．4 The TG spectrum of AESO system
AESO、AESO272、AESO218 的光固化膜的耐热温度都达到350 ℃左右，说明它们的紫外光固化膜的热稳定性较好。图4中各曲线的趋势是: AESO 的紫外光固化薄膜的耐热性最
好，其次是A218 和ESO 产物的紫外光固化膜、A272 和ESO 的产物的紫外光固化膜。在200 ℃以下，10%左右的质量损耗为体系中残留的水分及其他未反应单体，在250～450 ℃为固化交联体系的热损耗。
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