学号： 200823055
北京化工大学
无人机北京天宇创通
班级：生材1002 姓名：高永利
指导教师：蔡晴（教授）
专业负责人：蔡晴（教授）
指导老师意见： 激光墨线仪指导老师签字：日期: 年月日 |
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日期：年月日
第1章 绪论
1.1光固化树脂
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光固化树脂由树脂单体(monomer)及预聚体(oligomer)组成,含有活性官能团，能在紫外光照射下由光敏剂(light initiator)引发聚合反应，生成不溶的涂膜。光固化树脂是目前口腔科常用的充填、修复材料，由于它的泽美观，具有一定的抗压强度，因此在临床应用中起着重要的作用，我们用于前牙各类缺损及窝洞修复取得满意的效果。
1.1.1光固化树脂的改性
与传统的热固化技术相比，光固化技术具有固化速度快、环境污染小、节能、可室温固化、可选择固化部位及制品物理力学性能好等优点【1,2】，已被广泛用于印刷制版、感光材料、医用材料、透明件粘接等方面【3】，玻璃或石英粉增强的光固化树脂（EEPE）基复合材料以其操作方便、塑形能力强、固化时间短等特点而在牙科修复方面实现了商品化
【4】。目前，成型树脂的来源主要是依靠进口，随着应用范围的扩大，对树脂的需求量及性能也有了更高的要求，而国外的树脂昂贵，国内成型树脂的白度不好、韧性差、耐热性低，不能满足工业要求，阻碍了该技术的广泛应用，因此必须对光固化树脂进行改性。将石英粉（二氧化硅）应用于树脂的高性能化改性中式优化树脂的一种重要方法，已产生了许多性能优异的功能性复合材料，但对二氧化硅改性的增强光固化树脂研究的并不多。国外商品化的光固化树脂有DMS公司的14120、19120以及nanotool系列树脂，就是以纳米TiO2和SiO2为填充材料，该系列树脂具有良好的力学和热学性能；唐富兰等【5】用SiO2改性光固化树脂，改性后树脂的力学性能也有显著提高，但将纳米粒子直接加到树脂中并不能稳定存在较长时间，这对工业生产中纳米粒子/树脂复合材料的储存造成了不利影响。
用多巴胺改性后的SiO2黏结性好，其与光固化树脂能够非常好的黏结在一起，并可以稳定存在，解决了材料的储存问题，在此基础上对此改性后的光固化树脂的力学性能、热稳定性能及冲击断面形貌进行了研究，结果表明其性能能够都有所提高。
1.1.2表征光固化树脂性能的手段
主要表征方法：红外光谱（FTIR）表征、扫描电镜（SEM）分析及多巴胺改性二氧化硅增强光固化树脂材料三点曲线试验
近年来，光固化树脂主要应用于齿科修复，而吃客填料主要是指无机填料。无机填料作为复合材料中的分散相和增强体，填料可以提高复合材料的力学性能诸如强度、模量，还能提高材料的耐磨性，从而延长材料的使用年限，同时由于填料与基体的模量有差别，所以在聚合收缩过程中可以起到一定的抑制聚合收缩率的作用。另外，加入无机填料可以非常有效的降低齿科修复材料的成本，从而扩大市场销售空间。
无机粒子主要经历了从微米级到纳米级的发展过程，产品的分类从最早的石英粉到中期的胶体二氧化硅，再到第三代的钡、锶、玻璃粉。最初的微米级甚至毫米级的填料在使用过程中致使树脂不易抛光、易着，而且较大颗粒与界面胶结不好，故而现在基体已经不用。相对于早期的大粒径填料，纳米级填料现在越来越引起大家的关注。特别是纳米颗粒具有巨大的比表面积，其表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特征使得其在很少的质量分数下就可以较大的提高材料的性能。通常常见的纳米填料主要是硅基的填料，
但是一般情况下，无机填料的模量一般远远大于基体树脂，因此直接填料的界面结合不会太好。为了解决界面结合的问题，表面活性剂的表面活化成为一个比较好的办法，使得填料与基体很好的结合成一个整体。最常见的表面活性剂一般是硅烷偶联剂，经过水解它的一端可以与无机离子的表面形成化学键，另一端的不饱和键 和树脂特别是光固化树脂进行反应。近年来有一些研究表明，多巴胺改性后的二氧化硅作为偶联剂取得了不错的效果，纳米二氧化硅颗粒作为吃客的补强填料有很多优势，最明显的是对材料的力学性能的帮助，据报道，Hiroshima大学用纳米二氧化硅颗粒填充模型来研究牙科复合树脂的断面力学性能，将聚氨基甲酸酯单一和由百分子六十的双甲基丙烯酸缩水甘油酯、百分子四十甘醇而甲基丙烯酸酯组成的二元体系在可见光的条件下混合成形。结果发现材料的屈服应力随着体系中填充物料纳米二氧化硅颗粒含量的增加而提高，其拉伸断裂应力为110-380MPa，纳米二氧化硅颗粒在1-10nm,当纳米二氧化硅颗粒在1-5nm时，这个数值约为180-950MPa，因而大大提高了人造牙齿的硬度和强度，也改善了其韧性。国内研究者采用最新纳米技术，把增强型纳米粉体材料二氧化硅，通过原位聚合的方法均匀地添加到聚甲基丙烯树脂（PMMA）中制成的PMMA/SiO2纳米复合材料，将无机材料的刚性、尺寸稳定性及热稳定性和聚合物的韧性、加工性及介电性结合，获得性能优异的纳米义齿基托复 合材料。弯曲强度和拉伸强度试验结果表明，PMMA基托中加入一定浓度的纳米二氧化硅颗粒可以提高传统基托的弯曲强度和拉伸强度。在PMMA中添加的纳米二氧化硅颗粒浓度为0.5g/L时，制得的纳米义齿基托复合材料的弯曲强度调高了13.96%,而在MMA单体中添加纳米二氧化硅颗粒浓度为0.75g/L时，制得的纳米义齿基托复合材料的拉伸强度提高了7.97%。另外，时对材料聚合收缩的改善，由于填料粒子之间的相互作用很小，相应的使得复合材料的负载加大，从而使聚合收缩减小。另外，还有很多学者研究可以防止临床二次溃疡、抑菌的填料。因为形成在填料表面的齿垢会引起周期性的溃疡，因此有必要对填料进行改性。而具有生物活性的多巴胺改性二氧化硅最有可能满足这种要求。这方面的研究将会有较大的潜力。
1.2多巴胺
1.2.1 多巴胺结构
组培容器多巴胺的结构式为新金瓶酶2C6H3(OH)2-CH2-CH2-NH2，如图1-1左，图右是其空间结构，化学名称为4-(2-乙胺基)苯-1,2-二醇，简称「DA」。 多巴胺在水溶液中易被氧化。
图1-1 分子式及空间结构式
1．2．2 多巴及其衍生物黏附机理概述
（1）黏性蛋白中功能性结构的发现及黏附机理
贻贝类海洋生物足丝分泌的黏液可以实现从无机材料到有机材料表面黏附的特性引起了科学界的高度重视。Waite等[6-7]最早进行了这些黏液组成的研究, 他们对这些蛋白质水解之后氨基酸片段的统计结果分析发现: 每1000 个氨基酸结构片段中可能含有 105 个多巴( DOPA )残基结构, 130 个羟基脯氨酸残基结构, 210 个赖氨酸残基结构。进一步的研究表明, 贻贝类海洋生物足丝分泌的蛋白( Mytilusedulis foo t proteins, Mefps)中至少有五种含有DO
PA 的黏性蛋白,其中足丝黏性蛋白 -3( Mytilusedulisfoot protein -3, Mefps -3)和足丝黏性蛋白 -5( My t i lusedulis foo t protein -5, Mefps -5)中DOPA 的含量较高,且黏附性能随着DOPA 含量的增加而增强[8-9]。Murphy[10]和 Malisova 等[11]的研究发现, 与DOPA结构相似的多巴类衍生物( 如图1-2 所示)同样可以实现金属/金属氧化物表面的吸附。
图1-2 多巴及具有黏附性的多巴类衍生物
Figure 1-2 DOPA and its derivatives with high adhesive property
在黏性蛋白中,足丝分泌的液体能瞬间固化,从而产生高黏附性的原因至今尚不明确, 但是普遍认为黏性的产生是蛋白分子内交联的结果。分子内交联反应与 DOPA 氧化为多巴 -醌( DOPA -quinone)的过程密切相关[12-13], 这一过程在碱性条件, 酶催化或者在过渡金属离子
作用下才能完成[14-15]。DOPA -quinone一旦形成就能以多种方式参与分子内交联反应,反应式如图1-3所示。
图1-3 含有 DOPA 的多肽以及 DOPA 邻位醌残基参与黏附、 氧化、 交联的可能反应途径[14-15]
Figure 1-3 Hypothetical adhesion, oxidation and cross - linking react ion pathways for peptidyl DOPA and DOPA or tho - quinone residues
在众多有关反应机理的研究中,有两种观点具有代表性,一种观点认为: DOPA 分子中的二酚官能团通过单电子转移与相邻的DOPA 分子芳环的酚氧基偶合交联[16-17]生态砖;另一种观点认为, 分子内交联反应是DOPA 分子中的氨基参与希夫碱( Schiff - base) 取代反应或者是迈克尔( Michael) 加成反应[8], 上述观点只是很好地解释了DOPA 分子瞬间固化的机理,对于DOPA 分子如何与材料表面牢固结合的研究仍在探讨中。Waite 认为DOPA 残基通过电子相互作用与有机材料结合[19-20], 例如含有DOPA 的分子可以与富含芳香环的苯乙烯( PS)牢固结合[21]。另外, DOPA 分子中的儿茶酚残基既是氢键的给体又是氢键的受体,这使得DOPA 可以与亲水性材料或者是极性材料表面通过氢键结合, 最初, 氢键作用被认为 是DOPA 具有高黏附性的原因。近来, Lee等[22]通过原子力显微镜( AFM)研究了 DOPA 的单分子黏附力,认为DOPA 并非是通过氢键与材料实现牢固结合的。目前对于DOPA 与材料表面牢固结合的黏附机理仍在研究之中,尚无确切结论。
（二）聚多巴胺黏附性的发现
作为 DOPA 衍生物的一种, 多巴胺( dopamine ) 分子是否具有与黏性蛋白相同的性质呢?Messersmith 等[23]将适量的多巴胺溶解于10mM 的三羟甲基氨基甲烷 -盐酸( Tris-HCl) ( pH= 8.5)的缓冲液中, 然后将各种不同基质的材料浸渍在此溶液中,在有氧气存在的条件下,多巴胺自氧化形成聚多巴胺,在材料表面形成一层具有永久黏附性能的聚多巴胺涂层, Waite等[24]对此也有相关报道。由此发展起来的一种简单、 易行的涂覆技术受到人们的关注, 多巴胺形成聚多巴胺涂层机理如图1-4所示:
图1-4多巴胺的聚合机理[25]
Figure 1-4 Polymerization mechanism of dopamine
在碱性环境 及氧气的作用下, 多巴 胺中的邻苯 二酚基团去质子化氧化成 多巴胺醌(dopaminequinone ) , 这 种 结 构 不 稳 定 易 发 生 分 子 内 环 化 形 成 无 的 多 巴 胺 中 间 体( leukodopaminechrome) ,无的 leukodopaminechrome分子可进一步氧化形成粉红的多巴胺中间体( dopaminechrome) ,反应非常迅速。粉红的dopaminechrome易发生氧化重排反应生成不稳定的5,6 -二羟基吲哚( 5,6 -dihydroxyindole)中间体继而发生分子间、分子内重排, 交联形成深褐的聚多巴胺涂层。在研究多巴胺涂覆实验过程中还发现:在同一多巴胺的Tris-HCl 碱性溶液里, 获得一个稳定厚度的聚多巴胺涂层需要15-20h,而如果将所需涂层的材料多次放入刚配制的新鲜多巴胺溶液里, 15-20min就能获得一个稳定厚度的涂层[26], 产生如此大差异的原因可能是:多巴胺单体或其氧化的中间产物在聚多巴胺自发沉淀附着于材料表面的过程中起了特别重要的作用。另外, 多巴胺的自氧化过程一般要在碱性条件下进行,多巴胺的酚羟基氧化为苯醌的反应是一个平衡反应过程,碱性环境有利于反应正向移动,加速多巴胺氧化聚合。
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