V01.32
2011年6月
高等学校化学
CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES
No.6
1301～1304
Mg(CIO4)2催化2一取代?4?甲酰基一1,2,l三唑与
一
环己二酮的缩合反应
刘晨江，赵新海，王昭申,.
(1.新疆大学理化测试中心,2.化学化工学院，石油天然气精细化工教育部&；自治区重点实验室
3.乌鲁木齐绿催化与合成技术重点实验室，乌鲁木齐830046) 摘要在Mg(C10)催化下,2一取代4-甲酰基一1,2,3-三唑代替传统的芳香醛与卢一环己二酮在乙腈介质中进
行缩合反应生成氧杂蒽，反应时间为5～6h，产率75%～86%.该方法具有操作简便，反应时间短及产率高
等优点，为此类化合物的合成提供了一种有效的新方法.在没有催化剂的体系中，反应生成的是氧杂蒽开环 关键词氧杂蒽;Mg(C10);2-取代4-甲酰基一1,2,3-三唑
中图分类号O621.25文献标识码A文章编号025143790(2011)06～1301434
氧杂蒽是一类重要的杂环化合物，它不仅是合成多种复杂有机化合物的重要中间体¨J，还是多种如何自制软玻璃
天然产物的基本结构单元J，其中富有刚性的碳骨架被用来构筑具有催化作用的手性二齿配体J.该
化合物在光化学方面可被用作高效的激光染料和荧光探针J.此外，氧杂蒽还具有降血糖，抗过敏,
抗发育不良，抗菌及抗癌等生理活性.最近的研究表明,9一氢氧杂葸有望被用于疟疾.
1992年,Nagar~an等报道了5,5一二甲基一1,3一环己二酮和芳香醛反应制备双达米酮的方法，并
发现双达米酮经盐酸酸化后可得到氧杂蒽衍生物.此后，三甲基氯硅烷(TMSC1)J,p-Dodeeylbenzene—
sulfonicacid[,
Araberlyst一151Il,P0lyaniline-p—t0luenesulfonatesah(PTSA)，蒙脱土,Dowex一
50W,PPA—SiO2[15]
,
NaHSO4一SiO2
或Silicachloride[,PMA—SiO,l17¨,
SbC1.SiO[，硅磺酸和酸性离子棒球棍材料
液体等催化剂都被应用于此反
应.本文采用2一取代4一甲酰基一1,2,
3一三唑代替芳香醛与.环己二酮在
Mg(C10)的催化下反应得到了含三
舵角指示器
唑基氧杂蒽，同时发现无催化剂时,
反应仅得到氧杂蒽的开环产物.合成
路线见Scheme1.
/N
N\NcHO
l
/
N
N\NLcH0
R5%Mg(ClO4)2
----------—-----————-—-—---------一
R1CHsCN,refluxR1
R
R1R
R玻璃钢套管
3
124
Scheme1Syntheticroutesofcompounds3and4
1实验部分
1.1仪器与试剂
瑞士BiichiB-540型熔点仪(温度计未经校正)；德国Bruker公司FrIREQUINOX-55型红外光谱仪
(KBr压片)；美国V arian公司Inova-400型核磁共振仪,DMSO—d为溶剂,TMS为内标；美国Perkin—
Elemer公司2400CHN元素分析仪.
收稿日期:2010—10-04.
基金项目：国家自然科学基金(批准号:20662009,20862016)和乌鲁木齐市科技计划项目(批准号:H101133001)资助.
联系人简介：刘晨江，男，博士，副教授，主要从事有机合成方法学和功能杂环化合物的合成研究.E-mail:**************螺纹套套
1302高等学校化学V o1.32
TLC选用青岛化工硅胶GF加0.5%(质量分数)羧甲基纤维素钠溶液自制，不经活化直接于紫
外灯下观察.所有试剂均为化学纯或分析纯，直接使用.
1.2化合物3和4的合成
在25mL圆底烧瓶中加人2一取代_4一甲酰基一1,2,3一三唑(1mmo1)，一环己二酮(2mmo])和
Mg(C10)(0.1mmo1)，溶于6mL乙腈中，在80℃油浴下反应5～6h.待反应结束后，冷却，过滤,
得粗产物，用乙醇重结晶得纯产物3a～3d.不使用催化剂Mg(C10)，油浴反应时间为7～8h，其余
反应条件不变，可得产物4a～4d(见表1).
Table1Synthesisconditionsandphysicalparametersofcompounds3a一3d.4a—14d Isolatedyield.
产物3a：白粉末.HNMR(400MHz,DMSO—d),6:2.00～2.70(HI,12H,6CH2),5.03(s, 1H,CH),7.24～7.93(m,4H,Ar—H),7.81(s,1H,Tr—H).IR(KBr),/cm_.:3126,2946, 1682,1662,1175,961.元素分析(%,CH..N0计算值):C69.66(69.79),H5.37(5.30),
N11.78(11.63).
产物3b：黄粉末.HNMR(400MHz,DMSO—
d),6:1.12(s,6H,2CH3),1.13(s,6H,2CH3),
2.24～2.52(m,8H,4CH2),5.01(s,1H,CH),7.22～7.91(m,4H,Ar—H),7.81(s,1H,Tr—H). IR(KBr),/cm:3095,2953,1685,1671,1659,1180,960.元素分析(%,c25H27N3O3计算值):
C72.04(71.92),H6.58(6.52),N10.19(10.06).
产物3c：黄粉末.HNMR(400MHz,DMSO—d),6:2.00～2.73(m,12H,6CH2),5.02(s, 1H,CH),7.50～7.81(dd,4H,Ar—H),7.85(s,1H,Tr—H).IR(KBr),/era～:3095,2953, 1683,1660,1180,820,586.元素分析(%,C,H.8N303Br计算值):C57.40(57.29),H4.16(4.12),
N9.66(9.54).
产物3d：白粉末.HNMR(400MHz,DMSO—
d),6:1.11(s,6H,2CH3),1.14(s,6H,2CH3),
2.28～2.48(m,8H,4CH2),5.00(s,1H,CH),7.49～7.79(dd,4H,Ar—H),7.82(s,1H,Tr—
葵花脱粒机
H).
IR(KBr),/cm:3086,2992,1685,1674,1184,836,573.元素分析(%,C25H26N303Br计算值):C60.66(60.49),H5.34(5.28),N8.61(8.47).
产物4a：白粉末.HNMR(400MHz,DMSO—d),6:1.92～2.70(m,12H,6CH2),5.46(s, lH,CH),7.23～7.96(m,5H,Ar—H),7.81(s,1H,Tr—H),12.56(s,2H,2OH).IR(KBr),
…/cm～:3422,3058,2959,1603,1371,969,772.元素分析(%,C2lH21N3O4计算值):C66.35
(66.48),H5.62(5.58),N11.23(11.07).
产物4b：黄粉末..HNMR(400MHz,DMSO—
d),:1.16(s,6H,2CH3),1.23(s,6H,2CH3),
2.38～2.53(m,8H,4CH2),5.48(s,1H,CH),7.26～7.93(m,5H,Ar—H),7.95(s,1H,Tr—H), 12.28(s,2H,20H).IR(KBr),/cm:3446,3048,2962,1600,1378,966,758.元素分析(%,
c25H29N30计算值):C69.08(68.95),H6.78(6.71),N9.79(9.65).
产物4c：白粉末.HNMR(400MHz,DMSO—d),:2.00～2.63(Ill,12H,6CH),5.45(s,
1H,CH),7.43(s,1H,Tr—H),7.54～7.85(dd,4H,Ar—H),12.60(s,2H,20H).IR(KBr),
/cm～:3503,3054,2954,1595,1374,831,577.元素分析(%,C2lH20N304Br计算值):C55.17
No.6刘晨江等:Mg(CIO)催化2-取代4一甲酰基一1,2,3-三唑与/3一环己二酮的缩合反应
(55.03),H4.46(4.40),N9.29(9.17).
产物4d：白粉末.HNMR(400MHz,DMSO—d6),6:1.15(s,6H,2CH3),1.22(s,6H,2CH3),
2.37～2.39(m,8H,4CH2),5.46(s,1H,CH),7.52～7.83(dd,4H,Ar—H),7.40(s,1H,TH), 12.24(s,2H,20H).IR(KBr),Umax/cm～:3473,3041,2947,1585,1375,838,579.元素分析(%,
c2H28N3OBr计算值):c58.49(58.37),H5.42(5.49),N8.3O(8.17).
2结果与讨论
以2.苯基4..甲酰基一1,2,3.三唑和1,3.环己二酮的反应为模型，考察了3种高氯酸盐的种类，反应
溶剂及催化剂的用量对反应的影响，结果列于表2.可以看出，在LiC10,Sm(CIO)和Mg(CIO):
3种不同的高氯酸盐中,Mg(CIO)：对该反应的催化效果较好，产率达到85%.在10%(摩尔分数)
Mg(CIO)催化下，考察了溶剂对产率的影响，结果表明CHCN为最佳反应溶剂.催化剂用量考察结
果显示，随着催化剂Mg(C10)用量的增加，产率上升.当催化剂用量为5%(摩尔分数)时，产率为
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