锂渣的综合利用
吴福飞1，王国强2，侍克斌1，郝杰1，翟超1
（1.新疆农业大学水利与土木工程学院，新疆 乌鲁木齐 830052；2.上海北漠建筑工程有限公司，上海 201100）
摘要：介绍了锂渣的组成分和物理化学性质，锂渣在建筑材料领域、化工领域以及在农业和其它行业的利用情况；分析了制约目前利用的因素；最后，基于目前的应用情况对锂渣的综合利用提出了一些建议。
关键词：锂渣；利用；因素；建议
0 锂渣的来源
我国是世界上锂辉石精矿储量最大的国家，而新疆和四川是锂盐最主要的生产基地。主要采用浓硫酸-碳酸钙法来提炼碳酸锂，而锂渣是硫酸法制备碳酸锂工艺的副产品。锂辉石经过1200℃高温煅烧后，加入浓硫酸焙烧，经充分反应，酸化后的酸化料，加入清水洗水，并用
单飞粉（CaCO3）中和残酸，得到料浆。料浆搅拌浸出的得到浸出液进行下一步处理，剩下的便是浸出渣锂渣[1]。
1 锂渣的组成和理化性质
1．1 锂渣的化学组成
碳酸锂的生产工艺和技术条件是相对稳定的，因而锂渣的化学成份和性质也是均一和稳定的[1]。并且锂渣的化学成份与粘土质相似，主要是 SiO2、Al2O3和 Fe2O3等。其中 SiO2、Al2O3绝大数是以无定形的 SiO2、Al2O3形式存在，因而具有较高的火山灰活性。其化学成分见表 1.1-1，其活性指标见表 1.1-2。
表1.1-1锂渣的化学成分
Sample | Loss | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | SO3 | N2O | K2O | R2O |
锂渣 | 7.01 | 58.54 | 19.34 | 1.44 | 7.34 | 0.73 | 6.28 | 0.25 | 0.28 | 0.43 |
| | | | | | | | | | |
表 1.1-2锂渣的活性指标
Sample | 碱性系数 Mo | 质量系数 K |
锂渣 | 0.104<1.0 | 0.468<1.2 |
| | |
注：碱度系数 Mo=(CaO + MgO)/(SiO2+ Al2O3)；
质量系数 K=(CaO + MgO + Al2O3)/ (SiO2+ TiO2)。
1．2 锂渣的矿物组成
由于锂渣的化学成分决定了锂渣的矿物成分，并考虑到锂辉石的矿物组成（见表 1.2-1）和锂渣的生产工艺，经岩相分析，得知主要矿物成分为（SiO2）、方解石（CaCO3）、石膏（CaSO4·2H2O）、刚玉（Al2O3）、三水铝石（Al2O3·机器人拳击3H2O）、红柱石（Al2O3）、叶蜡石[Al2 (Si4O10)(OH)2]，其余还有少量玻璃相、高岭石以及极少量的碳酸锂（Li2CO3）。从表 1.2-1可以看出锂辉石约为90%。并结合表1.1-1 知各种矿物具体存在形式为：
表 1.2-1 锂辉石的矿物组成（%）
锂辉石 | 89.5 | 白云母 | 0.11 | 黑云石 | 0.56 | 铋铁矿 | 少量 |
石英石 | 6.94 | 齿石 | 少量 | 赤铁矿 | 0.2 | 细晶石 | 微量 |
角闪石 | 0.38 | 电气石 | 0.78 | 磷灰矿 | 0.15 | 绿柱石 | 0.95 |
磁铁矿 | 0.2 | 铌钽铁矿 | 0.22 | | | | |
| | | | | | | |
(1) Li2O的存在形式：一部分为未一部分为未晶型转化的型锂辉石[LiAl(Si03)2]，一部分为未酸化的型锂辉石[Li2O·Al2O3·4SiO2]，少量的(约0.01%)Li2O为硫酸锂。
(2) Na2O的存在形式：一部分为沸石[Na2(Al2Si3O10)·2H2O]， 一部分为Na2SO4。
(3) K2O的存在形式：一部分为正长石(K2AlSi3O8)2，一部分为K2SO4。
(4) MgO的存在形式：主要是Mg(OH)2，少量是以MgSO4形式存在。
(5) CaO的存在形式：主要是CaSO4，很少量部分是以Ca(OH)2和CaCO3形式存在。
(6) SO3的存在形式：是以硫酸盐形式存在。
(7) Fe2O3的存在形式： 主要是以Fe(OH)3形式存在，少量是以Fe2(SO4)3和FeSO4形式存在。
(8) SiO2和Al2O3的存在形式：主要是以铝硅酸盐(H2O·Al2O3·4SiO2)的形式存在，少量的Al电动车防盗器原理是以Al(OH)3形式存在。
1．3 锂渣的理化性质
锂渣是硫酸法生产碳酸锂过程中碳酸锂熟料经过浸出、过滤、洗涤后排出的残渣。锂渣外观呈黄白，比重2.4~2.5g/cm3，无水硬性.。在自然干燥下含有一定水分，烘干后呈粉末状，颗粒较小，具备有较大内表面积的多孔结构，多半呈玻璃状，锂渣的多孔结构，使其对水有较大的吸附能力。 由于锂渣的化学成份与粘土质相似，化学成分均为多种氧化物，加上锂渣中的氧化物是高温煅烧的产物，因此在适当条件下可表现出火山灰活性，发生如下化学反应[2]：
CaO + H2O →Ca(OH)2
Ca(OH)2+ SiO2+ H2O → CaO·SiO2·H2O
Ca(OH)2+ Al2O3+ H2O → CaO·Al2O3·H2O
这些反应的产物如硅酸钙、铝酸钙均具有较好的强度，但反应的进行依赖于 CaO 的含量。有关实验表明[3]：只有当活性 CaO 含量高于 5%时，工业废渣才表现出一定水硬性，而活性 CaO 含量大于 10 %时，工业废渣才有较好的水硬性。由表1.1-1知锂渣中虽有7.34%的CaO，但是活性较差，因此其呈无水硬性。
2 目前锂渣的主要利用途径
2．1 锂渣在建筑方面的应用
锂渣中的 SiO2、Al2O3绝大数是以无定形的 SiO2、Al2O3形式存在，因而具有火山灰活性，但是其活性很低。为了提高其活性，更好地运用于建材中，通常采用物理激发（或机械激发）、化学激发等激发方式激发锂渣。 （1）物理激发（或机械激发）：通过机械粉磨以增加锂渣的细度， 提高其比表面积， 破坏锂渣原渣（原渣的比表面为：400m2/kg）主要是以块状和片状为主和少量呈针状和棒状的形貌（如图2．1-1）。从图2．1-1可以看出：原渣片状颗粒较大，长径可达80.78但是从图片中可以看到片状的厚度较薄，仅为2.608，且存在大的块状颗粒，显然块状颗粒对锂渣的水化进程影响是很大的，阻碍了锂渣活性的发挥。锂渣磨细后，在电镜下未发现大的块状颗粒。而且片状颗粒粒径明显减小，均在微米级范围内，从图2．1-2中可看出锂渣的片状颗粒断面厚度也是有减小，由此可知，锂渣经过粉磨后使得锂渣中大的块状颗粒和片状颗粒被充分破碎，增加了锂渣和碱性溶液的接触面积，减少了溶液与锂渣颗粒接触的阻力，提高锂渣的水化速率。
图2．1-1 细度为400m2/kg锂渣的SEM图（2000×）
图2．1-2 细度为770m2/kg锂渣的SEM图（2000×）
（2）化学激发: 常用的激发剂有石膏、石灰、碱金属硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物和水玻璃等。研究表明：水玻璃和NaOH对锂渣的激发效果较好[4]。但是锂渣在碱性条
件下的激发效果还是较差，即使添加大量的碱也不能完成强度激发。理论上说，含有活性氧化硅、氧化铝的工业渣体，除了与氢氧化钙反应外，还应能与氢氧化钠反应，即在碱性环境中发生以下反应：
Al2O3+ 4SiO2+ NaOH + H2O → Na2O·Al2O3·4SiO2·2H2O
Al2O3+ 3SiO2+ Ca(OH)2+ 2H2O → CaO·Al2O3·3SiO2·3H2O
上述两种晶体在水化过程中能够相互交织和联结形成牢固致密的空间结构，因此水化产物应有较高的强度[5] [6]。显而易见，锂渣的氧化硅、氧化铝含量虽高，但其中的氧化钙含量过低，因而强度激发试验表现一般。
2．1．1锂渣代替粘土作水泥掺合料
锂渣代替部分粘土质原料配料后， 由于锂渣有较强吸附性、粘结性， 立窑易成球， 料球表面光滑且料球强度高， 成球合格率由原先的约45 %提高到70 % ， 为立窑锻烧优质熟料奠定了基础。同时生料中加人一定量锂渣后(3% ) ， 生料易烧性得到明显改善， 上火速度加快， 基本上无粘边、结大块现象。立窑操作坚持浅暗火操作， 做到大风大料，装配 快烧
快卸， 不仅提高了熟料质量而且机立窑台产由原先的5. l t/ h 提高到6t / h 左右[7]。
2．1．2 锂渣作水泥掺合料
锂渣是锂盐厂的工业废渣，因其水分大，烘干难度大，烘干后又容易起灰扬尘，污染环境，所以多数水泥厂只把锂渣当作混合材使用，掺入量很少。若能利用出窑熟料的余热来烘干锂渣，一方面可以解决锂渣水分大、烘干难的问题；另一面能充分利用出窑熟料的颗粒多、起灰小的特点，防止锂渣在掺入过程中起灰扬尘，污染环境。某水泥厂经过多年的试验研究，成功实现了在Φ4．0m×80m余热发电中空窑的出窑熟料中掺入锂渣稳定生产通用硅酸盐水泥[8]。
2．1．3 锂渣作速凝剂的原料
我国某研究所从八十年代初研究早强喷射混凝土及早强砂浆锚杆，在硫铝酸盐早强水泥中使用锂渣制成的速凝剂，效果很好[9]。 在铁路隧道、矿山井巷及其他地下工程中已大量采用喷射混凝土技术。它与传统的隧道支
护方式比较， 可节省模板和支撑料，改善劳动条件， 减薄衬砌厚度， 从而加速施工进度， 降低工程造价。
加锂渣制取的速凝剂用于早强喷射混凝土， 不仅解决了上述问题，而且与国外研制的早强喷射混凝土相比， 工艺上不需要特殊要求， 不必改变传统干喷工艺和机具， 简化了施工作业， 仍能达到良好的效果。
本速凝剂促凝效果为初凝时间小于或等于5min ， 终凝时间小于或等于10 min 。喷射混凝土早强抗压强度lh为1kPa ， 2h 为5kPa，12 h达到20kPa ， 三天后为30kPa 。
掺本速凝剂还可制取药包式早强砂浆锚杆， 其早强性能为：2m 锚杆产生5t 以上抗力所需时间为1h左右， 12h抗压强度达20 kPa以上。
电缆转接箱2．1．4 锂渣作生产陶瓷釉面砖的原料
由新疆建筑材料研究所和新疆建材陶瓷厂共同完成的 “ 酸性锂渣在陶瓷釉面砖中的应用研究”表明：酸性锂渣的化学成分与釉面砖坯料成分接近， 其主要矿物组成为叶腊石、珍珠云母、硫方石英， 是适合陶瓷生产的硅酸盐矿物。同时酸性锂渣中含有0.3%~0.5%的氧化
锂， 因此，笔杆贴标机 从技术角度看， 酸性锂渣可以代替部分高级陶瓷原料， 用于釉面砖生产， 同时实现低温快烧。经过近二年研究试验， 达到了预期目标， 酸性锂渣掺兑量达到40% ， 坯体在辊道窑中素烧温度为1020~140℃ ， 中试产品经有关部门检测， 为优等品小环钗[10]。
2．1．5 锂渣作氟石膏锂渣空心砂浆和砌块的原料
为了扩大氟石膏和锂渣的综合利用途径， 简化氟石膏处理工艺， 探索了氟石膏直接利用的新领域。对氟石膏胶结料砌筑砂浆、抹灰砂浆及空心砌块进行了研究。结果表明， 排出的氟石膏加适当的掺合剂（锂渣），可直接当作抹灰砂浆和砌筑砂浆使用， 用氟石膏锂渣砂浆代替石灰砂浆， 每m3砂浆可降低材料费12. 83元，不仅大幅度降低原材料费， 而且比石灰砂浆抹面的强度高、粘结力强、表而光滑细腻、无裂缝。同时还可用来制成空心砌块，比同标号的混凝土空心砌块， 可降低材料费35.42元/m[11]。
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