生产可再生燃料的方法与流程

1.本发明涉及联合生产基本上两种适合用作燃料的链烷烃产品的方法，并且更具体而言，涉及能够通过该方法获得的链烷烃产品。具体而言，这些产品中一种产品是生物来源的航空燃料，而另一种链烷烃产品是生物来源的船用燃料。

背景技术：

2.以下背景描述的技术领域可以包括洞察、发现、理解或公开，或与在本发明之前的相关技术中未知但由本公开提供的公开的关联。本文公开的一些这样的贡献可能在下文专门指出，而本发明所包含的其他这样的贡献根据它们的上下文中将变得显而易见。
3.航空燃料或喷气燃料传统上由原始矿物油制成，其通常通过蒸馏分离成航空燃料范围内沸腾的直馏煤油馏分，并且如果需要，随后进行本领域内众所周知的可选转化工艺过程，如裂化等。满足航空燃料要求的矿物油衍生煤油也可以通过例如加氢处理或通过直馏煤油碱洗而进行生产。目前，航空燃料也由可再生原料(即生物来源原料)生产。
4.us2017327757涉及适合用作柴油燃料、柴油燃料添加剂、航空燃料和航空燃料添加剂的可再生组合物及其生产方法。该方法包括在固定床加氢处理反应器中对生物可再生原料进行加氢处理和分馏所述加氢处理产物。该可再生燃料可以与石油-基燃料和/或合成燃料共混。
5.ep2141217(a1)涉及适合作为航空燃料或喷气燃料和作为航空燃料的共混原料的生物来源碳氢化合物及其生产工艺方法。该工艺方法包括对可再生原料进行加氢脱氧，然后进行异构化、分离馏分和将在高于200℃的温度下沸腾的馏分再循环至再异构化。
6.在燃料领域，尤其是航空燃料以及还有的船用燃料领域，最终用户对可持续、生物来源和可能回收的替代品的需求不断增长。尽管尚未强制要求包含生物来源产品，但有明显迹象表明这些领域也会出现法律指令。目前，可用于上述应用的生物来源替代品的供应有限。此外，与传统供应产品相比，生物来源的替代品通常没有成本竞争力，这限制了生物来源的和回的收航空燃料和船用燃料的开发。对于开发这些领域内甚至更加可行和有效的工艺方法，仍存需要。
7.航空燃料市场预计将在2018-2022年间以3.81％的复合年增长率(compound annual growth rate,cagr)增长。iata(国际航空运输协会)认识到应对全球气候变化挑战的需要，并采取了一系列雄心勃勃的目标来降低航空运输中的二氧化碳排放。实现这一目标的一种方法是通过技术改进，包括部署可持续的低碳燃料。
8.部署更可持续的航空燃料意味着必须在全球范围内提供更多的原料以供应航空业和运输部门。合成的或可再生的燃料生产技术传统上已经设计用于为燃料低温特性不像航空那样严格的公路运输部门生产燃料。
9.环境利益驱使燃料生产商在生产船用燃料时使用可再生资源。目前的趋势是船用燃料对环境的影响较小，而它们应该优选对二氧化碳等温室气体的影响较小。低硫含量也将是有利的，因为它是减少特别是在北极地区的硫排放的目标。
10.us2014291200(a1)公开了一种从包括包含具有碳原子数8-25的烃脂肪链的甘油三酯和脂肪酸或酯的植物油和动物脂肪的可再生原料中生产硫含量低于100ppm的船用燃料的工艺方法。该原料含有低于500ppm的硫和氮含量以及低于5wt％的芳族化合物含量。
11.wo2020109653(a1)公开了一种船用燃料共混物及其生产方法。该共混物包含15℃下密度为860-960kg/m3的船用燃料和0.5vol％-50vol％的可再生加氢处理燃料。船用燃料共混物具有的倾点低于计算倾点，该倾点表示为船用燃料和可再生加氢处理燃料的倾点的加权平均值。
12.目前市场上已经提供了生物来源的船用燃料，但对更有效的加工和产品质量提高的需求持续存在。新型船用燃料仍需要满足法规规定的要求以及消费者的需求。
13.因此，最终用户对航空燃料和船用燃料这两个领域的可持续、生物来源的回收的替代品的需求不断增长。虽然尚未强制要求包含生物来源产品，但有明显迹象表明，海运领域也会出现法律指令。目前，可用于上述应用的生物来源替代品的供应有限。此外，与传统供应产品相比，生物来源的替代品通常没有成本竞争力，这限制了生物来源的和回收的航空燃料和船用燃料的开发。对于在这些领域开发出可行的有效工艺方法仍存需要。
14.显然仍需要一种生产满足喷气燃料或航空燃料要求的更轻燃料的工艺方法。然而，同时，鉴于生产所需的燃料品级以服务于两个或更多个运输部门，仍需要保持生产灵活性。
15.此外，从长远来看，提高原料利用效率从而降低生产损失有助于燃料生产工艺方法的可持续性和盈利能力。

技术实现要素：

16.以下呈现了本文公开的特征的简化概述，以提供对本发明的一些示例性方面的基本理解。该概述不是本发明的全面综述。它并非旨在确定本发明的重大/关键要素或描绘本发明的范围。其唯一目的是以简化形式呈现本文公开的一些概念，作为更详细描述的前奏。
17.在本发明的第一方面中，提供了一种联合生产生物来源的航空燃料和船用燃料的方法，该方法包括提供含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的生物来源的原料，并且使该原料进行加氢处理和异构化而获得链烷烃中间体，并将所述链烷烃中间体分馏成至少两个馏分；符合astm d7566-20 annex a2航空燃料规格的较轻馏分，和符合iso 8217(2017)船用燃料规格的较重馏分，其中较轻馏分的产能和较重馏分的产能通过工艺条件，优选加氢异构化工艺条件的选择进行调节，其中较轻馏分的产率为两种馏分总重量的60wt％-90wt％，较重馏分的产率为两种馏分总重量的10wt％-40wt％，其中两种馏分的总产率为生物来源的链烷烃中间体的至少98wt％。
18.在第二方面中，提供了一种生物来源的船用燃料组分，其包含0-5wt％的c16-c20范围内的正链烷烃和90wt％-97wt％的c16-c20范围内的异链烷烃，21wt％-45wt％的c17链烷烃和50wt％-75wt％的c18链烷烃。
19.在第三方面中，提供了根据本发明的生物来源的船用燃料组分作为船用燃料或满足iso 8217要求的船用燃料共混物的用途。
20.在第四方面中，提供了各种船用燃料共混物，其包含根据本发明的船用燃料组分连同如权利要求所描述的船用化石燃料，hvo燃料和fame。
21.在附图和以下描述中更详细地阐述了实施方式的一个或多个实例。根据说明书和附图以及权利要求，其他特征将是显而易见的。
22.本发明提供一种生产满足航空燃料和船用燃料要求的更轻和更重燃料的工艺方法。此外，就生产服务于两个或更多个运输部门的所需燃料品级而言，通过将所加工的原料适当分馏成满足航空燃料要求的较轻馏分和满足船用燃料要求的较重馏分，会保持生产的灵活性。因此，分馏是一个关键步骤，因为如果不成功，它可能会导致所获得的产品不满足航空燃料或船用燃料的要求。
23.另一方面中，通过充分执行分馏获得可观的收益和生产灵活性，最终产品用于两个或更多个运输部门。在本发明中，原料利用效率是优异的，并且生产损失低，这意味着在长期运行中燃料生产工艺过程的盈利能力高。
24.由于航空燃料组分必须满足的特性通常不太灵活，因此它会驱动分馏工艺过程并将较重的船用馏分作为底部产品。在本发明的方法中，可再生船用馏分本身会满足船用燃料规格就是有益的，并且在共混时会表现出甚至优于其他船用燃料类型的改善性能。
附图说明
25.下面将参照附图1和图2通过优选实施方式更详细地描述本发明。
26.图1图示说明了一个示例性工艺过程。
27.图2图示说明了另一示例性工艺过程。
具体实施方式
28.以下实施方式是示例性的。尽管本说明书可能在多个位置提及“一种”、“一个”或“一些”实施方式，但这并不必然意味着每个这样的提及都指向相同的实施方式，或该特征仅适用到单个实施方式。不同实施方式的单个特征也可以进行组合而提供其他实施方式。此外，词语“包含”、“含有”和“包括”应该理解为不将所描述的实施方式限制为仅由已提及的那些特征组成，并且此类实施方式还可以包含未具体提及的特征/结构。
29.本发明涉及通过生物来源的原料的加氢处理和异构化并随后分馏而联合生产两种链烷烃产品，航空燃料组分和船用燃料组分。航空燃料组分优选是来自氢化酯和脂肪酸的合成链烷烃煤油(hefa-spk)，满足含有合成烃的航空涡轮燃料的astm d7566-20 annex a2标准。船用燃料组分优选是符合iso 8217(2017)船用燃料标准的组分。
30.术语“加氢处理”在本文中是指有机材料通过所有分子氢的催化工艺过程。优选加氢处理从有机氧化合物中，即通过加氢脱氧(hdo)，作为水除去氧。此外或可替代地，加氢处理可以从有机硫化合物中，即通过加氢脱硫(hds)，作为硫化氢(h2s)去除硫，它可以进一步从有机氮化合物中，即通过加氢脱氮(hdn)，作为氨(nh3)去除氮，和/或它可以从有机氯化物化合物中，即通过加氢脱氯(hdcl)，作为盐酸(hcl)去除卤素，例如，氯。它可以通过加氢脱芳化(hda)进一步去除芳族化合物。
31.对于术语“加氢脱氧”(hdo)在本文中是指生物来源的原料，例如包含甘油三酯或其他脂肪酸衍生物或脂肪酸的原料的加氢脱氧，是指在催化剂的影响下通过分子氢作为水去除羧基氧。加氢脱氧可以伴随加氢脱硫、加氢脱氮和/或加氢脱氯反应。
32.从生物来源的原料中除氧也可以通过氧以co2的形式去除的脱羧和通过氧以co的
形式去除的脱羰而完成。
33.术语“异构化”是指导致加氢处理的原料的烃链支化的反应。烃链的支化改善了，例如，冷性能，与仅加氢处理的原料相比，异构化的烃具有更好的冷性能。更好的冷性能是指，例如，倾点的较低温度值。所形成的异链烷烃(也称为异-链烷烃)可以具有一个或多个侧链或支链，通常是甲基或乙基。
34.通常而言，hdo和异构化反应，如加氢异构化反应会在适用于该反应的催化剂的存在下发生。在一些文献中公开了通常用于生物材料的加氢脱氧和所得正链烷烃的异构化的反应条件和催化剂。此类工艺方法的实例描述于，例如，fi100248的实施例1-3和wo 2015/101837 a2中。
35.生物来源的原料
36.生物来源的原料，即可再生原料是指源自生物原料的原料。可再生原料的来源很多，包括油和/或脂肪，通常含有脂类(例如，脂肪酸或甘油酯)，如植物油/脂肪、植物(蔬菜)油/脂肪、动物油/脂肪、藻油/脂肪、鱼油/脂肪和藻类油/脂肪，或来自其他微生物过程的油/脂肪，例如，转基因(genetically manipulated)藻类油/脂肪、来自其他微生物过程的转基因油/脂肪以及转基因植物油/脂肪。也可以使用这些材料的组分，例如，烷基酯，通常是c1-c5烷基酯，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基酯或烯烃。此外，该可再生原料可以包括c1-c5烷基醇，特别是脂肪酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯和/或仲丁酯，及其任何组合。
37.该可再生原料还可以包括游离脂肪酸、脂肪酸酯(包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯)或其组合。例如，该游离脂肪酸可以包括通过从甘油三酯的酯交换原料中汽提出游离脂肪酸而获得的游离脂肪酸。该可再生原料可以包括来自植物油除臭的脂肪酸馏出物。根据预处理的水平，脂肪、油和油脂可能含有杂质，如约1wppm-约1,000wppm的磷，以及约1wppm-约500wppm的总金属，主要是钠、钾、镁、钙、铁和铜。植物和/或蔬菜油和/或微生物油可以包括巴巴苏(babassu)油、石竹油、大豆油、芥花油、椰子油、菜籽油、粗妥尔油(cto)、妥尔油(to)、妥尔油脂肪酸(tofa)、妥尔油沥青(top)、棕榈油(po)、棕榈油脂肪酸馏出物(pfad)、麻风树油、棕榈仁油、葵花油、蓖麻油、亚麻荠油、古细菌油、细菌油、真菌油、原生动物油、藻油、海藻油、来自嗜盐菌的油及其任何两种或更多种的混合物。根据预处理水平以及残留的磷和金属含量，这些油可以分类为原油、脱胶油和rbd(精炼、漂白和除臭)品级。动物脂肪和/或油可以包括非食用牛脂、食用牛脂、工业牛脂、浮选牛脂、猪油、家禽脂肪、家禽油、鱼脂肪、鱼油及其任何两种或更多种的混合物。油脂可以包括黄油脂、棕油脂、废弃植物油、餐厅油脂、来自市政如水处理设施的捕集油脂和来自工业包装食品操作的废油，及其任何两种或更多种的混合物。
38.这些油和/或脂肪通常包含c10-c24脂肪酸及其衍生物，包括脂肪酸的酯、甘油酯，即脂肪酸的甘油酯。甘油酯可以具体地包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯。
39.在一个实施方式中，该原料包括源自动物脂肪/油、植物脂肪/油如棕榈油及其衍生物以及用过的食用油(uco)的废弃物和残渣材料。
40.14
c同位素含量能够用作原料或产品的可再生来源或生物来源的证据。与化石来源的碳原子相比，可再生材料的碳原子包含更多数量的不稳定放射性碳(
14
c)原子。因此，通过分析
12
c和
14
c同位素的比率能够区分源自生物源的碳化合物和源自化石源的碳化合物。因
此，特定比例的所述同位素能够用于鉴定可再生碳化合物并将其与不可再生碳化合物(即，化石碳化合物)区分开。同位素比率在化学反应过程中是不变的。分析生物源碳含量的合适方法的实例是astm d6866(2020)。文章(dijs et al.,radiocarbon,48(3),2006,pp 315-323)中提供了如何应用astm d6866测定燃料中的可再生含量的实例。为了本发明的目的，如果含碳材料，如原料或产品，如船用燃料，包含90％或更多的现代碳(pmc)，如100％的现代碳(pmc)，则其被认为是可再生来源，这使用astm d6866进行测量。
41.生物来源的油和/或脂肪可以包括单种类的油、单种类的脂肪、不同油的混合物、不同脂肪的混合物、油和脂肪的混合物、脂肪酸、甘油和/或上述物质的混合物。通常而言，当使用废弃物和残渣材料时，它们包含多种组分的混合物。
42.在一个实施方式中，生物来源的原料包含c8-c22烃、c10-c20烃或c15-c18烃。
43.加氢处理
44.加氢处理，特别是加氢脱氧的多种工艺条件是已知的。例如，生物来源的原料的加氢脱氧可以在硫化金属催化剂或金属硫化物催化剂上进行。金属可以包括一种或多种vi族金属，如mo或w，或一种或多种viii族非贵金属，如co或ni。催化剂可以负载于任何方便的载体，如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、无定形碳、沸石、分子筛或其组合上。通常而言，金属以金属氧化物的形式浸渍或沉积于载体上，然后通常转化为它们的硫化物。用于加氢脱氧的典型催化剂的例子是负载于氧化铝或氧化硅上的含钼催化剂，nimo、como或niw催化剂，但许多其他加氢脱氧催化剂在本领域中是已知的，并且已经与nimo和/或como催化剂一起描述或与之比较。加氢脱氧优选在硫化nimo或硫化como或niw催化剂的影响下在氢气存在下进行。
45.该加氢脱氧可以在10-200巴(绝对)的氢气压力、200-400℃的温度和0.2h-1-10h-1
的液时空速下进行。在使用硫化催化剂的加氢脱氧步骤期间，催化剂的硫化状态可以通过在气相中添加硫或通过使用具有与生物来源的原料共混的含硫矿物油的原料而维持。进行加氢脱氧的总进料的硫含量可以，例如，处于50wppm(重量ppm)-20000wppm的范围内，优选100wppm-1000wppm的范围内。
46.加氢脱氧的有效条件可以将生物来源的原料的氧含量降低至小于1wt％，如小于0.5wt％或小于0.2wt％。在一些情况下，这些条件可以进行选择而产生对应于至少40wt％、至少50wt％或至少75wt％脱氧的部分加氢脱氧。
47.在一个优选的实施方式中，由生物来源的原料制备生物来源的链烷烃中间体包括使原料进行脱氧处理。
48.在本发明中，脱氧方法没有特别限制，并可以采用任何合适的方法。合适的方法是，例如，加氢处理，如加氢脱氧(hdo)、催化加氢脱氧(催化hdo)、催化裂化(cc)或其组合。其他合适的方法包括单独或与加氢处理组合的脱羧和脱羰反应。
49.在一个实施方式中，对生物来源的原料进行的脱氧处理是加氢处理。优选对生物来源的原料进行加氢脱氧(hdo)，其优选使用hdo催化剂。催化hdo是最常用的除氧方式，并已被广泛研究和优化。然而，本发明不限于此。作为hdo催化剂，可以使用包含负载于载体上的氢化金属的hdo催化剂。实例包括包含氢化金属的hdo催化剂，该氢化金属选自由pd、pt、ni、co、mo、ru、rh、w或这些物质的组合组成的组中，优选选自ni、mo或w。氧化铝或氧化硅适合作为载体(除了其他事物之外)。例如，加氢脱氧步骤可以在100-500℃的温度和10-150巴
(绝对)的压力下进行。
50.在一个实施方式中，加氢处理，优选加氢脱氧，在10-150巴，如20-120巴，如30-100巴的氢气压力和200-400℃，如250-380℃，如280-360℃的温度下进行。
51.在一个实施方式中，该加氢处理在一种或多种选自载体上的氢化催化剂，如载体上，例如，氧化铝载体上的选自由pd、pt、ni、co、mo、ru、rh、w或其任何组合的催化剂，优选包含一种或多种选自como、nimo、niw、conimo的催化剂的那些催化剂存在下进行。
52.加氢脱氧可以伴随加氢脱硫、加氢脱芳构化、加氢脱氮和/或加氢脱氯反应。
53.由生物来源的原料制备加氢处理的原料可以包括将生物来源的原料中的烃加氢裂化的步骤。因此，生物来源烃的链长可以进行调节，且能够间接控制所生产的生物来源烃混合物的产物分布。
54.异构化
55.本发明的生物来源的链烷烃中间体可以通过使由加氢处理获得的至少直链烃进行异构化而提供。
56.尽管大多数热或催化转化(如hdo)导致较小程度的异构化，通常小于5wt％，或甚至小于1wt％，如0.5或更少，但异构化步骤可以用作导致异链烷烃含量显著增加的步骤。
57.异构化会导致加氢处理的原料的烃链支化。烃链的支化会改善，例如，冷性能，与仅加氢处理的原料相比，异构化的烃具有更好的冷性能。更好的冷性能是指，例如，倾点的较低温度值。所形成的异链烷烃可以具有一个或多个侧链或支链，通常是甲基或乙基。
58.异构化步骤可以在异构化催化剂存在下，并可选地在加入到异构化工艺过程中的氢气存在下进行。合适的异构化催化剂包含分子筛和/或选自元素周期表viii族的金属和可选的载体。优选该异构化催化剂包含sapo-11，或sapo-41，或zsm-22，或zsm-23，或铁镁合金(fernerite)，以及pt、pd或ni，和al2o3或sio2。典型的异构化催化剂是，例如，pt/sapo-11/al2o3、pt/zsm-22/al2o3、pt/zsm-23/al2o3和pt/sapo-11/sio2。催化剂可以单独使用或组合使用。所加入的氢气的存在特别优选能够降低催化剂失活。在一个优选的实施方式中，该异构化催化剂是贵金属双功能催化剂，如pt-sapo和/或pt-zsm-催化剂，其与氢气联合使用。
59.该异构化步骤，优选加氢异构化，可以例如在200-500℃，如280-400℃，如280-370℃的温度和10-150巴(绝对)，如20-100巴，如20-50巴的压力下进行。
60.该异构化例如在一种或多种包含载体上viii族金属的催化剂存在下进行，其中所述载体选自氧化硅、氧化铝、粘土、氧化钛、氧化硼、氧化锆，其能够单独使用或作为混合物使用，优选氧化硅和/或氧化铝。
61.在一个实施方式中，该异构化在300℃或更高，优选300-350℃，如330-350℃的温度下进行。
62.生物来源的链烷烃中间体
63.本发明的生物来源的链烷烃中间体可以通过将生物来源的加氢处理原料进行异构化而提供。
64.通常而言，链烷烃中间体可以使用任何已知方法由生物来源材料的原料进行生产。在欧洲专利申请ep 1741768 a1中提供了用于生产生物来源的链烷烃中间体的方法的具体实施例。此外，可以采用其他方法，特别是可以选择另一种btl(生物质-至-液体)方法，
例如，生物质气化，然后进行费-托(fischer-tropsch)方法。
65.生物来源的链烷烃中间体可以通过生物来源的原料的加氢脱氧和异构化而获得。如此获得的链烷烃中间体，如液态链烷烃中间体，具有c8-c22或c10-c20范围内，优选c15-c18范围内的碳数分布，并且具有140-340℃，优选180-320℃的蒸馏范围。该链烷烃中间体主要包含正链烷烃和异链烷烃。
66.异链烷烃的量可以通过异构化，如异构化温度，进行调节而达到产品级分的所需特性。
67.在一个实施方式中，正如根据en23015测量，该生物来源的链烷烃中间体的浊点(cloud point)为-30℃或以下、-34℃或以下、-40℃或以下或-48℃或以下。
68.生产生物来源的链烷烃中间体的实施例
69.生物来源的原料可以至少在氢气和加氢脱氧催化剂存在下进行加氢脱氧反应，并在异构化催化剂存在下进行异构化反应，而获得链烷烃中间体。如果应用加氢脱氧步骤和异构化步骤，这些可以同时或依序进行。
70.在一个实施方式中，该链烷烃中间体在两个步骤中进行生产，首先对原料进行加氢处理，并随后对加氢处理的原料进行异构化。该加氢脱氧反应可以在氢气和载体，例如，氧化铝载体、沸石载体或混合载体上的加氢脱氧催化剂如como、nimo、niw、conimo的存在下进行。加氢脱氧反应可以，例如，在250-400℃的温度和10-150巴的压力下，例如，250-380℃和20-120巴，如280-360℃和30-100巴下，以0.5-3h-1
范围内的whsv(重时空速，即质量流量/催化剂质量)和350-900nl/l h2/油比率，使用可选地以氧化铝载体负载的催化剂，如nimo，而进行实施。加氢脱氧步骤的产物，即生物来源的加氢处理原料，可以在氢气和异构化催化剂的存在下进行异构化步骤。该异构化优选在一种或多种催化剂存在下进行，该催化剂包括载体上的viii族金属，其中所述载体选自氧化硅、氧化铝、粘土、氧化钛、氧化硼、氧化锆，其可以单独或作为混合物使用，优选氧化硅和/或氧化铝。该异构化催化剂可以是贵金属双功能催化剂如pt-sapo或pt-zsm催化剂或niw。例如，该异构化反应可以在200-500℃的温度和10-150巴(绝对)的压力下进行。例如，该异构化反应可以在280-370℃的温度、10-50巴(绝对)的压力、0.5-3h-1
的whsv和100-800nl/l的h2/进料比之下进行。
71.在一个实施方式中，该加氢脱氧和加氢异构化在同一催化剂床层上的单个步骤中，使用用于该组合步骤的单种催化剂，例如，niw，或pt催化剂，如负载在载体上的pt/sapo与mo催化剂的混合物，例如，氧化铝载体上的nimo来进行。
72.该加氢处理步骤和异构化步骤可以在同一反应器中进行。可替代地，加氢处理步骤和异构化步骤可以在单独的反应器中进行。
73.在一个实施方式中，公开了一种船用燃料组分，其由使用生物来源的加氢处理和异构化的原料的链烷烃中间体生产。
74.在一个具体的实施方式中，本发明提供了一种生产生物来源的船用燃料组分的方法，包括将生物来源的原料进行加氢脱氧和加氢异构化而获得链烷烃中间体；将链烷烃中间体分馏成至少两个馏分，包括满足航空燃料组分规格的轻质馏分和满足船用燃料组分规格的重质馏分，其中较轻馏分的产能和较重馏分的产能通过选择工艺条件，优选异构化条件而调节，其中较轻馏分的产量为馏分总重量的60wt％-90wt％，较重馏分的产量为馏分总重量的10wt％-40wt％，其中航空燃料组分是hefa-spk燃料组分，并且其中hefa-spk燃料组
分的规格是astm d7566-20，并且其中两馏分的总产量是生物来源的链烷烃中间体的至少98wt％。尽管链烷烃中间体的分馏允许回收满足hefa-spk燃料规格的较轻馏分，但令人惊讶的是，较重馏分绝不是残留物，而根据本方法能够作为满足iso 8217(2017)船用燃料规格的生物来源船用燃料组分进行回收。
75.分馏
76.由异构化加氢处理的原料而提供的本发明的生物来源链烷烃中间体进行适当分馏而获得至少两种燃料组分，一种适合作为航空燃料，而一种适合作为船用燃料。
77.在一个实施方式中，通过蒸馏提供分馏。在蒸馏工艺过程中，链烷烃中间体的浊点、蒸馏曲线和密度会影响馏出物的产量。为了使航空燃料组分或更具体而言hefa-spk组分的产量最大化，则可以利用具有较低浊点的链烷烃中间体。链烷烃中间体的典型浊点可以处于-30℃或更低的范围内，或-34℃或更低的范围内，但不限于此。
78.所生产的可再生船用燃料组分和航空燃料组分的量或体积之间的平衡可以通过选择生物来源的链烷烃中间体的生产工艺过程中的工艺条件而进行调节，这会影响产品馏分之间的蒸馏截点(distillation cut point)。这使之有可能提供一种具有成本效益和材料效率的灵活方式生产这些生物来源的链烷烃产品，而只生产即使有的话微量副产品。例如，可能会产生小于2wt％或甚至小于1wt％的比航空燃料轻或比船用燃料重的副产品。这意味着从进行分馏的链烷烃中间体的量计算，两种馏分的产率为至少98wt％或至少99wt％。在某些实施方式中，两种馏分的产率可以是进行分馏的链烷烃中间体量的99.5wt％、99.8wt％或甚至100wt％。
79.在一个实施方式中，较轻馏分的产量为两种馏分总重量的60wt％-90wt％，较重馏分的产量为两种馏分总重量的10wt％-40wt％。
80.在一个实施方式中，较轻馏分的产量为两种馏分总重量的70wt％-90wt％，较重馏分的产量为两种馏分总重量的10wt％-30wt％，如75wt％的较轻馏分和25wt％的较重馏分。
81.在一个实施方式中，较轻馏分的产量为两种馏分总重量的80wt％-90wt％，较重馏分的产量为两种馏分总重量的10wt％-20wt％。
82.较短链的烃能够生产更多的航空燃料组分和更少的船用燃料组分。更多的船用燃料组分通过使用大量c16或更长链烃如c16-c29作为生物来源的原料进行生产。
83.与纯化合物的单一沸点相反，燃料组合物在一个温度范围内沸腾，这是因为其中包括了具有不同碳链长度范围的化合物的选择所致。沸程涵盖了从初始沸点ibp(定义为获得第一滴蒸馏产物的温度)到最终沸点fbp(当最高沸点化合物气化时)的温度区间。
84.根据一个实施方式，采用分析方法astm d5773验证的具有例如-45℃的浊点(cp)和采用分析方法ip 529验证的具有例如-41℃的冰点(fp)且为生物来源例如植物来源的生物来源链烷烃中间体，被蒸馏成两种馏分：ibp-68％和68％-fbp。这使之能够获得两种产品，一种(ibp-68％)满足hefa-spk规格astm d7566-20 annex a2，和另一种(68％-fbp)满足船用燃料标准iso 8217(2017)，而无需任何其他加工处理步骤。可以获得满足hefa-spk规格的轻质馏分(ibp-68％)的收率为68wt％，并且可以获得满足船用燃料规格的重馏分(68％-fbp)的收率为32wt％。
85.根据另一个实施方式，具有浊点(cp)为-49℃或更低的生物来源链烷烃中间体可以蒸馏成两种馏分：ibp-80％和80％-fbp，这由此能够获得仅两种产品，一种(ibp-80％)满
足hefa-spk规格，另一种(80％-fbp)满足船用燃料标准，而无需其他加工处理步骤。可以获得满足hefa-spk规格的轻质馏分的产率为80wt％，并可以获得满足船用规格的重质馏分的产率为20wt％。
86.因此，本发明公开了一种通过对生物来源的原料进行加氢脱氧和异构化并随后分馏而联产两种链烷烃产品，航空燃料组分和船用燃料组分的方法。更具体而言，本发明公开了一种联产生物来源链烷烃产品的方法，包括对生物来源的原料进行加氢脱氧和异构化，接着分馏，由此通过例如蒸馏成至少两个馏分，例如两个馏分而获得链烷烃中间体。优选这两种馏分是满足航空燃料组分规格的较轻组分和满足船用燃料组分规格的较重组分。
87.加工条件可以进行适当选择而获得所需的两种馏分的产率比和调节其技术性能特征。具体而言，异构化阶段中的更高温度和/或更长停留时间可以用于增加hefa-spk组分的下游蒸馏产率。此外，选择提供大量短于或等于c17烃的烃的生物来源的原料可以增加hefa-spk组分的产率。
88.在一个实施方式中，用于分馏优选通过蒸馏的链烷烃中间体通过催化加氢处理，优选催化加氢脱氧，和催化异构化生物来源原料而提供。
89.在一个还有的进一步的实施方式中，该链烷烃中间体可以通过组合加氢处理和异构化，优选组合催化加氢处理和异构化而获得。
90.在某些情况下，原料除了例如废弃物和残留物之外可以包含回收材料，例如，生物来源的回收塑料材料。
91.一个实施方式能够使用链烷烃中间体生产工艺方法以联合生产两种高价值产品。正如阐释的那样，由链烷烃中间体分馏出最重组分被认为对航空燃料产品是有益的，而同时需要从船用产品中除去最轻组分以确保在足够高闪点方面的安全性。
92.在一个实施方式中，船用燃料组分和航空燃料组分的产能可以通过选择链烷烃中间体生产工艺过程中的工艺条件和原料组成而调节。这使得有可能到一种成本有效且材料有效的方式生产这些产品，而不会形成任何其他副产品。
93.船用燃料组分和/或航空燃料组分的低温性能可以通过调节异构化通过具有链烷烃中间体的高异链烷烃含量而提高。异构化温度可以选自温度范围的较高端，如330-340℃，由此增强裂化倾向。此外，通过提高回流速率或异构化后较轻组分的量，可以降低所得组分的密度和闪点。来自异构化的液体流出物可以在与异构化相比较低的压力下被引导至稳定化塔中稳定化，其中除了液体链烷烃中间体之外还形成塔顶馏分。该塔顶馏分包含石脑油范围内的烃(c4-c8)。该来自稳定化的塔顶馏分可以进行回收并用作汽油组分，或优选它可以再循环回到稳定化进行回流，优选进入稳定化塔，如图2所示。因此，优选根据本发明，在加氢处理和异构化之后，原料在低于异构化压力的压力下进行稳定化处理。进行回流的所用石脑油范围内的烃的再循环量可以是稳定化塔顶部的石脑油范围内的所形成的烃的80wt％或更多，优选90wt％或更多，如90wt％-95wt％。高再循环量有助于随后的较轻和较重馏分分离，并增加所获得的航空燃料和船用燃料组分的产率。自然地，更高的回流需要调节设备以获得更高的流量。因此，优选根据本发明在稳定化期间形成包含石脑油范围(c4-c8)内的烃的塔顶馏分，并且稳定化塔顶部的石脑油范围内的所形成的烃的60wt％或更多，如90wt％或更多，如90wt％-95wt％的量被再循环回到该稳定化处理。
94.对于船用燃料组分，通过第二分馏步骤进一步精制包含船用燃料组分的馏分以消
除甚至痕量的重组分或其他有害杂质可能是有益的。
95.图1图示说明了一种示例性工艺方法，其中生物来源的原料(101)在两个反应步骤中进行加氢处理和异构化，即首先使原料在加氢脱氧区(102)中进行加氢脱氧，随后使所述加氢脱氧的原料在异构化区(103)中进行异构化。异构化后得到的链烷烃中间体(104)在蒸馏塔(105)中进一步通过蒸馏进行分馏。因此，由蒸馏获得两个馏分(106和107)。在这两种馏分中，较轻馏分(106)是满足hefa-spk燃料组分规格的馏出物，而较重馏分(107)可以是底部馏分，适用于船用燃料组分。hefa-spk燃料组分(106)可以在从初始沸点(ibp)到例如约280-290℃，如282℃的截点的蒸馏期间由链烷烃中间体(104)获得，以获得与蒸馏进料(104)相比具有质量产率为68wt％的hefa-spk组分(106)。因此，蒸馏塔底组分(107)由约280-290℃，如282℃的截点到最终沸点(fbp)，以与蒸馏进料质量相比的32wt％的产率而获得。船用燃料组分(107)可以是来自蒸馏塔(105)的底部馏分，或来自蒸馏(105)的较重馏分。
96.图2图示说明了另一个示例性工艺方法，其中生物来源的原料(101)在两个反应步骤中进行加氢处理和异构化，即首先使原料在加氢脱氧区(102)中进行加氢脱氧，随后使所述加氢脱氧的原料在异构化区(103)中进行异构化。所述加氢脱氧和异构化的原料进入稳定化区(108)中稳定化处理。在稳定化期间，由于压力降低形成气态塔顶馏分，此外所述液体链烷烃中间体(104)可以被引导至分馏(105)。气态塔顶馏分包含石脑油范围内的烃(c4-c8)。来自稳定化处理的塔顶馏分的这些石脑油范围烃中的大部分被再循环(109)回到稳定化处理。所获得的液体链烷烃中间体(104)进一步在蒸馏塔(105)中通过蒸馏进行分馏。因此，由蒸馏获得两种馏分(106和107)。在这两种馏分中，较轻馏分(106)是满足航空燃料组分规格的馏出物，而可以是底部馏分的较重馏分(107)满足船用燃料组分规格。例如，满足规格astm d7566-20 aennex a2的hefa-spk燃料组分(106)可以获自从初始沸点(ibp)至例如约280-290℃，如282℃的截点的蒸馏期间的链烷烃中间体(104)，以获得与蒸馏进料(104)质量相比具有68wt％的质量产率的hefa-spk组分(106)。因此，蒸馏底部船用燃料组分(107)获自例如约280-290℃，如282℃的截点到最终沸点(fbp)，具有相比于蒸馏进料质量的32wt％的产率。船用燃料组分(107)可以是来自蒸馏塔(105)的底部馏分，或来自蒸馏(105)的较重馏分。
97.生物来源的航空燃料组分
98.航空燃料组分的规格可以是指astm d7566-20 annex a2用于hefa-spk(来自加氢处理的酯和脂肪酸的合成链烷烃煤油)的一个或多个或全部规格，如密度(在15℃下)、闪点、冰点、热稳定性、蒸馏-10％回收率、蒸馏-50％回收率、蒸馏-fbp、蒸馏-残渣、蒸馏-损耗和/或存在的胶，尤其是至少密度(在15℃下)、热稳定性和冰点。
99.在一个实施方式中，公开了能够通过所述方法获得的hefa-spk燃料组分。
100.在一个实施方式中，根据astm d4052在15℃下测量，hefa-spk燃料组分具有小于772kg/m3，优选小于770kg/m3，更优选小于169kg/m3的密度。
101.在一个实施方式中，根据astm d4052在15℃下测定，hefa-spk燃料组分具有772-750kg/m3，优选772-760kg/m3，更优选770-765kg/m3的密度。
102.在一个实施方式中，根据ip529测量，hefa-spk燃料组分具有低于-40℃，优选低于-45℃，更优选低于-50℃，最优选低于-53℃的冰点。
103.在一个实施方式中，根据ip529测量，hefa-spk燃料组分具有-40℃至-65℃，优选-40℃至-60℃，更优选-40℃至-55℃的冰点。
104.在一个实施方式中，根据ip170测量，hefa-spk燃料组分具有50-75℃，优选60-70℃的闪点。
105.生物来源的船用燃料组分
106.在一个实施方式中，提供了一种生物来源的船用燃料组分，也称为本发明的船用燃料组分。根据本发明，分馏链烷烃中间体的较重馏分可以用作船用燃料组分，适合与其他船用燃料进行共混。
107.在一个实施方式中，本发明会提供能够通过本发明的方法获得的生物来源的船用燃料组分。该船用燃料组分满足iso 8217的要求。
108.在结构上，本发明的船用燃料组分可以由碳链长度即碳数范围和由化合物的支化进行定义。生物来源的船用燃料组分包含0-5wt％的c16-c20范围内的正链烷烃和90wt％-97wt％的c16-c20范围内的异链烷烃，21wt％-45wt％的c17链烷烃和50wt％-75wt％的c18链烷烃。
109.在一个实施方式中，生物来源的船用燃料组分包含0-8wt％，优选0-5wt％的c17-c19范围内的正构烷烃，因为随着正构烷烃浓度降低，燃料冷性能例如浊点和/或倾点都得到改善。
110.在一个实施方式中，生物来源的船用燃料组分包含85wt％-97wt％，优选88wt％-97wt％的c17-c20范围内的异链烷烃，因为随着异链烷烃浓度增加，燃料冷性能得到改善。
111.在一个实施方式中，生物来源的船用燃料组分包含21wt％-43wt％的c17链烷烃。
112.在一个实施方式中，生物来源的船用燃料组分包含45wt％-75wt％，优选53-75wt％的c18链烷烃，以提高燃料密度并使之能够以高共混比率进行共混。
113.在一个实施方式中，生物来源的船用燃料组分包含0-4wt％的c17-c18范围内的正链烷烃和85wt％-95wt％的c17-c18范围内的异链烷烃。
114.在一个实施方式中，船用燃料组分的异构化程度为90％-99.9％，如95％-99％。异构化程度定义为异链烷烃的量与链烷烃总量的重量比。c14-c20范围内的异链烷烃与正链烷烃的重量比为18-32。
115.生物来源的船用燃料组分满足船用燃料规格的iso 8217(2017)标准，并具有现代碳含量(pmc)约100％(astm d6866)。提高船用燃料的生物含量，即降低船用化石燃料用量将会降低温室气体排放(ghg)。当使用符合欧盟可再生能源指令(eurenewableenergydirective)2009/28/ec的计算方法考虑燃料整个生命周期的排放时，完全用本发明的船用燃料组分代替船用化石燃料会导致温室气体排放量(gco2eq/mj)降低至少50％，如降低至少70％，如甚至降低90％。
116.船用燃料标准为其功能所必需的组分特性以及最大杂质水平提供了若干规范。除了符合iso 8217(2017)中设定的规范外，船用燃料组分还满足以下实施方式定义的一项或多项，优选甚至全部要求：
117.在一个实施方式中，根据en iso 3104测量，船用燃料组分在40℃下具有的运动粘度低于4.5mm2/s，如低于4.0mm2/s，或甚至低于3.8mm2/s。
118.在一个实施方式中，根据en iso 2719测量，该船用燃料组分具有至少100℃，如至
少120℃，如至少130℃，更具体而言至少145℃的闪点。
119.在一个实施方式中，生物来源的船用燃料组分具有小于1ppm，如小于0.7ppm，或甚至如小于0.6ppm的总芳烃(en 12916)。
120.在一个实施方式中，生物来源的船用燃料组分具有至少56，如至少70，或如至少90，或甚至大于95的十六烷指数(cetane index)(iso 4264)。所测得的十六烷值(en 15195)为至少75，如至少80，或如至少82；
121.在一个实施方式中，生物来源的船用燃料组分具有小于890kg/m3，如小于850kg/m3，如850-750kg/m3，甚至如820-770kg/m3的密度(15℃)(en iso 12185)。
122.在一个实施方式中，船用燃料组分具有低于-20℃，如低于-25℃，如低于-30℃，或甚至-32℃或更低的浊点(iso 3015)。
123.在一个实施方式中，船用燃料组分具有小于0.3vol％，如小于0.05vol％的水含量(iso 3733)。
124.在一个实施方式中，船用燃料组分具有小于0.5mgkoh/g，如小于0.1mgkoh/g，如小于0.001mgkoh/g的酸值(astm d664)。
125.在一个实施方式中，船用燃料组分具有低于-20℃，如低于-25℃，如低于-30℃，或甚至-40℃或更低的倾点(iso 3016)。
126.在一个实施方式中，生物来源的船用燃料组分具有小于至少25g/m3，如小于10g/m3，或甚至如小于5g/m3的氧化稳定性(en iso 12205)。某些测量值可能极度低，如小于1g/m3。
127.本发明的船用燃料组分的fame(脂肪酸甲酯)含量非常低，基本上不含任何含氧化合物。可能只有一些低于0.1ppm水平的杂质。
128.与能够允许的最大值相比，其他金属杂质如钒、钠、铝、硅、钙和锌的量非常低。通常而言，每种金属作为金属杂质的量低于1mg/kg，如低于0.5mg/kg，甚至低于0.1mg/kg。
129.在一个实施方式中，船用燃料组分具有小于0.5wt％，如小于0.1wt％，如小于0.03wt％的硫含量(iso 8754)。生物来源的船用燃料组分中的硫含量满足船用燃料设定的技术要求，以满足seca(硫排放控制区(surphur emission control area))目标。
130.在一个实施方式中，船用燃料组分由于根据本发明的生产方法而具有非常低的硫化氢含量。硫化氢含量(ip 570)小于2mg/kg，如小于1mg/kg。
131.在一个实施方式中，船用燃料组分具有小于0.1wt％，如小于0.01wt％根据iso 10307-2的潜在总沉积物。
132.在一个实施方式中，船用燃料组分具有小于0.3wt％，如小于0.1wt％的残碳(iso 10370)。
133.船用燃料组分具有非常低的冷滤堵塞点(cfpp)，这即使在iso 8217中没有对该燃料设定特定要求也是有利的。在一个实施方式中，cfpp(ip309)低于-25℃，如低于-30℃。
134.在一个实施方式中，船用燃料组分具有小于0.04wt％，如小于0.001wt％的灰分含量(iso 6245)。
135.当用hfrr(高频往复式钻机)测量时，本发明的船用燃料组分本身的润滑性通常处于iso 8217范围的较高端。然而，润滑性可以通过使用优选添加到本发明的船用燃料组分中(如果这样使用)的润滑添加剂而改进。在一个实施方式中，包括润滑添加剂的船用燃料
组分具有低于520微米的润滑性(iso 12156-1)。
136.在一个实施方式中，本发明的生物来源的船用燃料组分用作例如船用燃料，优选包括润滑添加剂。
137.在一个实施方式中，船用燃料组分具有33-36mj/l范围内的净燃烧热(astm d4809)。
138.船用燃料组分优选通过本发明的联合生产方法获得。然而，联合生产方法的使用不是强制性的，相反船用燃料组分也可以通过其他一些船用燃料生产方法而进行生产。
139.船用燃料共混物
140.本发明的生物来源的船用燃料组分可以用作例如船用燃料，或它可以用作船用燃料共混物中的共混组分，所述船用燃料共混物还包含至少一种可以是生物来源或化石来源的其他船用燃料组分。
141.对于船用燃料共混物，通常根据共混物组分的特性计算该共混物特性如倾点的估计值，然后根据共混物组分的比例计算所述共混物的加权平均值。然而，众所周知，该计算值可能无法提供对共混物最终值的准确估计。有时，具有较差值的组分可能占主导，从而难以估计最终的共混物性能。了解最终共混物的特性对于可靠而安全使用船用发动机以避免共混物在例如低温下使用或运输之时出现的问题是很重要的。
142.本发明还提供了包含本发明的船用燃料组分和至少一种适合用作船用燃料的另外的组分的船用燃料共混物。该另外的组分可以包含
143.·
hvo(加氢处理植物油)，
144.·
船用化石燃料，如dm型船用馏出燃料，如dma、dmz、dmx或dmb型，和/或rm型船用残余物燃料，如rma、rmb、rmd或rme型，
145.·
fame(脂肪酸甲酯)，即符合en14214或astmd6751的生物柴油。
146.对于“船用化石燃料”在本文中是指适合用作船用燃料的满足iso 8217(2017)表1和2中规定的要求的任何化石燃料，例如，dm型或rm型船用化石燃料。此外，船用化石燃料可以包括多种不同类型的船用化石燃料，其共混物满足iso 8217(2017)的要求。
147.对于“hvo”在本文中是指源自，例如，尚未进一步蒸馏成更轻和更重馏分的满足en 15940要求而生产的加氢处理植物油(hvo)的可再生柴油燃料。其中一个实例是可商购获得的neste my renewable diesel
tm
，通过根据，例如，ep1741768b1的工艺方法获得的可再生柴油燃料，或任何其他类型的可再生柴油燃料，如通过，例如，由不同的加氢处理方式制成或通过费托(ft)合成而获得并满足en15940标准的在柴油范围内沸腾的链烷烃。有时可再生柴油燃料也称为“合成链烷烃柴油”，其同样可以包括：通过加氢处理由可再生原料能够获得的柴油沸程链烷烃，气-液(gtl)燃料，生物质-液体(btl)燃料，ft燃料或其混合物。hvo燃料在共混而形成船用燃料时必须满足iso 8217(2017)的规格。
[0148]“fame”在本文中是指含氧脂肪酸c1-c4烷基酯，如脂肪酸甲酯(fame)，其中脂肪酸可以变化。通常而言，术语“生物柴油”与fame的含义相同，并且要求满足astm d 6751或en 14214的规格。欧洲标准en 14214规定了脂肪酸甲酯(fame)在根据en 590以100％浓度或用作柴油发动机的燃料扩展剂使用的要求。根据iso 8217(2017)，fame通常可以添加到船用燃料中高达7vol％，并进一步讨论于其中的annex a中。
[0149]
船用燃料共混物可以通过将不同量的另外的船用燃料组分以多种比率共混至一
起并向其中加入本发明的可再生船用燃料组分而制备。该共混能够通过任何可利用的方式进行。这些包括本发明的生物来源的船用燃料组分的共混物可以用于船用发动机和/或船舶中作为燃料。如果有必要，可以在该共混物中进一步包含添加剂以改善其在特定性质方面的性能。
[0150]
包含本发明的船用燃料组分的船用燃料共混物满足iso 8217(2017)的要求。此外，取决于最终用户所需的性能，该共混物的质量甚至可能比标准要求的更好。
[0151]
该船用燃料共混物包含1wt％-99wt％的根据本发明的生物来源的船用燃料组分和1wt％-99wt％的另外的船用燃料组分，所述另外的船用燃料组分选自船用化石燃料或hvo燃料或fame或其组合，正如下面的一些示例性船用燃料共混物所示。所述wt％都基于该船用燃料共混物的总重量计算。
[0152]
根据本发明的示例性船用燃料共混物
[0153]
船用燃料共混物i：本发明的船用燃料组分和船用化石燃料
[0154]
在一个实施方式中，该船用燃料共混物包含本发明的船用燃料组分和船用化石燃料，如dmb或rmb，其中该混合物包含1vol％-99vol％的本发明船用燃料组分和1vol％-99vol％的船用化石燃料。
[0155]
在一个实施方式中，本发明的船用燃料组分的量为1vol％-50vol％，例如，25vol％-50vol％，除了生物含量外其余为船用化石燃料，以增强该化石燃料的所需性能。
[0156]
船用燃料共混物ii：本发明的船用燃料组分和hvo燃料
[0157]
在一个实施方式中，该船用燃料共混物包含本发明的船用燃料组分和hvo燃料，其中该共混物包含1vol％-99vol％的本发明船用燃料和1vol％-99vol％的hvo燃料。在这些类型的共混物中，生物含量没有增加，但本发明的船用燃料组分的优选性能可以为该可再生共混物提供优异的性能。优选本发明的船用燃料组分的量为1vol％-50vol％，如25vol％-50vol％，而其余为hvo燃料。
[0158]
在一个实施方式中，该共混物包含75vol％-99vol％，优选50vol％-75vol％的hvo燃料，其余的是本发明的船用燃料组分。
[0159]
船用燃料共混物iii：本发明的船用燃料组分、hvo燃料和船用化石燃料
[0160]
在一个实施方式中，该船用燃料共混物包含本发明的船用燃料组分、hvo燃料和船用化石燃料，其中该共混物包含1vol％-98vol％的本发明船用生物燃料组分、1vol％-98vol％的hvo燃料和1vol％-98vol％的船用化石燃料。
[0161]
在一个实施方式中，该共混物包含1vol％-25vol％，优选10vol％-25vol％的本发明船用燃料组分，其余的是hvo燃料和船用化石燃料的混合物。
[0162]
在一个实施方式中，该共混物包含19vol％-25vol％，优选19vol％-22.5vol％的hvo燃料，其余的是本发明的船用燃料组分和船用化石燃料的混合物。
[0163]
在一个实施方式中，该共混物包含56vol％-75vol％，优选56vol％-67.5vol％的船用化石燃料，其余的是本发明的船用燃料组分和hvo燃料的混合物。
[0164]
船用燃料共混物iv：本发明的船用燃料组分和船用化石燃料和fame
[0165]
在一个实施方式中，船用燃料共混物包含本发明的船用燃料组分、fame和船用化石燃料，其中该共混物包含1vol％-98vol％的本发明的船用燃料组分，从1vol％-％-98vol％，优选1vol％-7vol％的fame和1vol％-98vol％的船用化石燃料。
8217标准的规格的船用燃料组分的可用性的关键参数。该规格会因产品类型(dm型、rm型)而异，表1中给出的范围对此进一步举例说明。每种燃料类型的不同特性的准确规格值或范围及其定义详细提供于iso 8217(2017)的表1和表2中。
[0186]
表1
[0187]
[0188][0189]
*en15195十六烷值为82.6
[0190]
**包括润滑添加剂
[0191]
正如表1所示，船用燃料组分1展现出高闪点，这会确保安全的产品处理，这意味着产品能够比典型船用燃料进行更安全处理，因为根据法规(ec no1272/2008)关于分类、标签和包装(clp)，它未被归类为易燃液体。实施例1的船用燃料组分的低温性能和十六烷值优于典型船用燃料。此外，高十六烷值和低浊点值确保即使在冬季低温下也具有出的燃烧性能。船用燃料组分1还表现出良好的氧化稳定性和低硫含量。由于船用燃料组分通过蒸馏生产，与由异构化获得的链烷烃中间体相比，十六烷值增加。
[0192]
实施例1的船用燃料组分满足船用燃料的iso8217标准，因此甚至可以原样用于船用发动机。此外，它可以以不同的共混比率与其他船用燃料共混，正如进一步的实施例中所示。
[0193]
表2显示了根据其烃组分的碳链长度获得的船用燃料组分1的化学组成。异链烷烃的总量为95.20wt％，而正链烷烃为4.80wt％。
[0194]
表2
[0195][0196][0197]
组分1的碳数分布集中于c16-c18范围内。更长碳链(c19及以上)和更重碳链痕迹(trace)的量限制于3wt％以下，这解释了产品浊点低的原因。此外，更短碳链(c15及以下)
量低，解释了产品闪点高的原因。异构化度为95％以上。
[0198]
表3显示了实施例1的组分1的蒸馏性能。
[0199]
表3
[0200]
astm d86(eniso3405)组分1ibp(℃)278.7t10(℃)290.3t50(℃)292.8t90(℃)297.9t95(℃)303.8fbp(℃)316.6蒸馏残渣(wt％)2蒸馏耗损(wt％)0.6
[0201]
表4中显示的实施例1的ibp-68％产品的结果证实，这种馏分满足hefa-spk的可再生航空燃料规格(astm d7566-20，annexa2)。通过所进行的蒸馏实现了低于772kg/m3的密度要求(根据astm d4052在15℃下测量)，其中蒸馏进料的密度为779kg/m3(根据astm d4052在15℃下测量)。实现了冰点低于-40℃。在表4中，实施例1的ibp-68％的结果是指定义蒸馏产品作为航空燃料组分的可用性的关键参数，这如astm d7566-20中定义。
[0202]
表4
[0203][0204]
实施例3
[0205]
根据实施例1进行进一步的实验，但其中链烷烃中间体的蒸馏按照以下列方式进行：
[0206]
·
初沸点(ibp)-75％蒸馏点：75wt％(即，hefa-spk馏分)，
[0207]
·
57％蒸馏点至最终沸点(fbp)：25wt％(即，船用燃料组分2)。
[0208]
通过分别将5vol％、20vol％和50vol％的船用燃料组分2和95vol％、80vol％和50vol％的dmb产品共混至一起而将获自该蒸馏的船用燃料组分2(表5中的组分2)与市售化
石dmb船用燃料(dmb，neste的船用柴油dmb品级)进行共混。表5显示了共混组分和所获得的共混物的最基本性能。
[0209]
表5
[0210][0211][0212]
与船用化石燃料的倾点相比，船用燃料组分2与船用化石燃料的共混物表现出倾点改善。此外，与船用化石燃料相比，这些共混物的闪点改善。
[0213]
实施例4
[0214]
通过分别将5vol％、20vol％和50vol％的船用燃料组分2和95vol％、80vol％和50vol％的改性rmb产品共混至一起，将由实施例3获得的表6中的船用燃料组分2(组分2)与市售改性rmb船用化石燃料，即通过选择偏离标准rmb iso 8217(2017)的客户特定倾点而改性的rmb型产品进行共混。所使用的船用化石燃料也满足rmd iso 8217(2017)的规格，但由于最关键的特性是粘度，它通常被归类为rmb。表6显示了共混组分和所获得的共混物的基本性能。
[0215]
表6
[0216][0217][0218]
与船用化石燃料的值相比，表6中共混物的运动粘度和倾点明显降低，而闪点随着生物含量的增加而增加。在一些应用中，倾点不是基本性质，因为燃料在输送到燃烧室之前要被加热。然而，增加生物含量最终也导致了rmb规范内的值。
[0219]
通常而言，无需分析共混物的其他iso 8217特性，因为实施例1(表1)的船用燃料组分的特性非常适合船舶使用，而因此所述限制性特性来自化石共混组分。
[0220]
组分1和2(主要是c16-c18)的沸程处于dmb和rmb(分别是c6-c33和c6-c43)的沸程内，这意味着这些共混物具有连续组成，而因此燃烧和放热平稳。
[0221]
据发现，表5和表6中共混物的进一步船用燃料特性与相关iso 8217标准规定的限制非常一致。

技术特征：

1.一种联合生产生物来源的航空燃料和生物来源的船用燃料的方法，所述方法包括提供包含脂肪酸和/或脂肪酸酯的生物来源的原料，和将所述原料进行加氢处理和异构化以获得链烷烃中间体，和将所述链烷烃中间体分馏成至少两种馏分，满足astm d7566-20 annex a2航空燃料规格的较轻馏分，和满足iso 8217(2017)船用燃料规格的较重馏分，其中所述较轻馏分的生产能力和所述较重馏分的生产能力通过选择工艺条件，优选异构化工艺条件进行调节，其中所述较轻馏分的产率为所形成的馏分的总重量的60wt％-90wt％，以及所述较重馏分的产率为所形成的馏分的总重量的10wt％-40wt％，并且其中所述两种馏分的总产率为生物来源的所述链烷烃中间体的至少98wt％。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢处理，优选加氢脱氧，在10-150巴，如20-120巴，如30-100巴的氢气压力和200-400℃，如250-380℃，如280-360℃的温度下进行。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述加氢处理在选自负载于载体上的加氢金属的一种或多种催化剂存在下进行，所述催化剂如选自由负载于载体例如氧化铝载体上的pd、pt、ni、co、mo、ru、rh、w或其任何组合组成的组的催化剂，优选包含选自负载于载体例如氧化铝载体上的como、nimo、niw、conimo的一种或多种催化剂的催化剂。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述异构化，优选加氢异构化，在200-500℃，如280-370℃的温度和10-150巴，如20-50巴的压力下进行。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述异构化在包含负载于载体上的viii族金属的一种或多种催化剂存在下进行，其中所述载体选自氧化硅、氧化铝、粘土、钛氧化物、硼氧化物、氧化锆，它们可以单独使用或作为混合物使用，优选氧化硅和/或氧化铝。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在加氢处理和异构化之后将所述原料在低于异构化压力的压力下进行稳定化。7.根据权利要求6所述的方法，其中在稳定化期间形成包含石脑油范围内的烃(c4-c8)的塔顶馏分，并且优选将60wt％或更多，如90wt％或更多，如90wt％-95wt％的量的稳定塔塔顶石脑油范围内的所形成的烃再循环回到所述稳定化。8.一种生物来源的船用燃料组分，包含0-5wt％的c16-c20范围内的正链烷烃和90wt％-97wt％的c16-c20范围内的异链烷烃，20wt％-45wt％的c17链烷烃和50wt％-75wt％的c18链烷烃。9.根据权利要求8所述的生物来源的船用燃料组分，其中所述船用燃料组分包含0-8wt％的c17-c19范围内的正链烷烃，优选0-5wt％。10.根据权利要求8或9所述的生物来源的船用燃料组分，其中所述船用燃料组分包含85wt％-95wt％的c17-c20范围内的异链烷烃，优选88wt％-95wt％。11.根据权利要求8-10中任一项所述的生物来源的船用燃料组分，其中所述船用燃料组分包含20wt％-40wt％的c17链烷烃、优选22wt％-36wt％。12.根据权利要求8-11中任一项所述的生物来源的船用燃料组分，其中所述船用燃料组分包含45wt％-75wt％的c18链烷烃，优选53wt％-75wt％。13.根据权利要求8-12中任一项所述的生物来源的船用燃料组分，其中所述船用燃料
组分包含0-4wt％的c17-c18范围内的正链烷烃和85wt％-90wt％的c17-c18范围内的异链烷烃。14.根据权利要求8-13中任一项所述的生物来源的船用燃料组分，其中所述船用燃料组分具有一种或多种以下特性：
·
小于至少25g/m3，如小于10g/m3，或甚至如小于5g/m3的氧化稳定性(iso 12205)，一些测量值可能极低，如小于1g/m3；
·
小于890kg/m3，如小于850kg/m3，如850-750kg/m3，甚至如820-770kg/m3的15℃下的iso 12185密度；
·
小于1ppm，如小于0.7ppm，或甚至如小于0.6ppm的en12916总芳族化合物；
·
低于4.5mm2/s，如低于4.0mm2/s，或如低于3.8mm2/s的40℃下iso 3104运动粘度；
·
根据iso 2719测量的至少100℃，如至少120℃，如至少130℃，如至少145℃的闪点；
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小于-20℃，如小于-25℃，如小于-30℃，或32℃或更低的iso 3015浊点；
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处于33-36mj/l范围内的astm d4809净燃烧热；
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约100％的现代碳含量(pmc，astm d6866)；
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至少56，如至少70，或如至少90，或甚至大于95的iso 4264十六烷指数；
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小于0.5mgkoh/g，例如小于0.1mgkoh/g，如小于0.001mgkoh/g的astm d664酸值；
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低于-20℃，如低于-25℃，如低于-30℃，或甚至-40℃或更低的iso 3016倾点；
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钒、钠、铝、硅、钙和锌的量各自低于1mg/kg，如低于0.5mg/kg，甚至低于0.1mg/kg；
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小于0.5wt％，如小于0.1wt％，如小于0.03wt％的iso 8754硫含量；
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小于2mg/kg，如小于1mg/kg的ip 570硫化氢含量；
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小于0.1wt％，如小于0.01wt％的通过iso10307-2的潜在总沉积物；
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低于-25℃，如低于-30℃的cfppip309。15.根据权利要求8-14中任一项所述的生物来源的船用燃料组分，其中所述船用燃料组分还包含润滑添加剂。16.根据权利要求8-15中任一项所述的生物来源的船用燃料组分，能够通过根据权利要求1-7中任一项所述的方法获得。17.根据权利要求8-16中任一项所述的生物来源的船用燃料组分用于满足iso 8217(2017)要求的船用燃料共混物的用途。18.一种船用燃料共混物，包含1vol％-99vol％的根据权利要求8-16中任一项所述的生物来源的船用燃料组分和1vol％-99vol％的另外的船用化石燃料组分，另外的船用所述燃料组分选自船用化石燃料或hvo燃料或fame或其组合。19.一种船用燃料共混物，包含1vol％-98vol％的根据权利要求8-16中任一项所述的船用燃料组分、1vol％-98vol％的hvo燃料和1vol％-98vol％的船用化石燃料。20.一种船用燃料共混物，包含1vol％-98vol％的根据权利要求8-16中任一项所述的船用燃料组分、1vol％-98vol％的fame和1vol％-98vol％的船用化石燃料。21.一种船用燃料共混物，包含1vol％-97vol％的根据权利要求8-16中任一项所述的船用燃料组分、1vol％-97vol％的hvo燃料、1vol％-97vol％的fame和1vol％-97vol％的船用化石燃料。22.根据权利要求18-21中任一项所述的船用燃料共混物或根据权利要求8-16中任一
项所述的生物来源的船用燃料组分作为船用发动机和/或船舶的燃料的用途。23.根据权利要求22所述的用途，以根据欧盟可再生能源指令2009/28/ec计算的gco2eq/mj计，用于将ghg排放降低至少50％，如至少70％，或甚至如至少90％。

技术总结

本发明提供由生物来源的原料生产的船用燃料组分及其生产方法。本发明还提供包含生物来源的船用燃料组分和至少一种另外的船用燃料的船用燃料共混物。料的船用燃料共混物。料的船用燃料共混物。

技术研发人员：

提姆

受保护的技术使用者：

耐思特公司

技术研发日：

2020.11.13

技术公布日：

2022/6/24