第一节 概述
聚酰胺纤维是指分子主链由酰胺键 ( )连接起来的一类合成纤维.已工业化的聚酰胺品种有: 聚已二酰已二胺纤维(单体已二酸,已二胺)聚酰胺66 PA-66;
聚已内酰胺纤维(已内酰胺) 聚酰胺-6 PA-6;
聚癸二酰癸二胺纤维(癸二酸,癸二胺)聚酰胺-1010 PA-1010;
聚癸二酰已二胺纤维(癸二酸,已二胺)聚酰胺-610 PA-610.
袜子定型机聚酰胺的品种有十多种(书表4-1)但主要的产品是PA-66和PA-6,两者的产量占聚酰胺的90%以上(两者比例各半).我国聚酰胺6的产量约占60%,聚酰胺66的产量约占40%左右.由于历史原因和各国具体条件不同,美国英法等西欧国家以生产PA-66为主.而日本,意大利,原苏联及东欧各国以生产聚酰胺6为主,一些发展中国家也大多发展聚酰胺6纤维.聚酰胺纤维生产中长丝占绝大部分,但短纤维的生产比例逐步有所上升. 各国生产的聚酰胺的商品的名称有所不同
我国 美国 前苏联 德国 日本
锦纶 尼龙Nylon 卡普隆Kapron 贝纶perlon 阿米纶Aminlon
1935年美国Carothers合成出PA-66,36-37年用熔体法制出纤维 ,38年中试 , 39-40年工业化.
1938年德国Schack 用已内酰胺聚合出PA-6,并发明生产纤维术 ,1941年工业化. 本章主要介绍聚酰胺66和聚酰胺6两大纤维品种的生产过程及其成型加工工艺.
第二节 聚酰胺的生产
聚酰胺树脂的制造方法很多,但工业上最重要的方法不外乎熔融缩聚法,开环聚合法和低温聚合法三种.低温聚合法又包括界面聚合和溶液聚合.根据原料单体以及聚合体的特性而采用不同的制备方法. 一,聚己二酰己二胺的制备
聚己二酰己二胺(聚酰胺66,PA-66)由己二酸和己二胺缩聚制得.为了保证获得相对分子质量
足够高的聚合体,要求在缩聚反应时己二胺和己二酸有相等的摩尔比,因为任何一种组分过量都会使由酸或氨端基构成的链增长终止.为此,在工业生产聚己二酰己二胺时,先使己二酸和己二胺生成聚酰胺66盐(PA-66盐),然后用这种盐作为中间体进行缩聚制取聚己二酰己二胺.
1.PA-66盐的制备
PA-66盐通常用己二酸的20%甲醇溶液和己二胺的50%甲醇溶液中和制得,因为此反应是放热反应,所以温度要严格控制,采用甲醇回流除去中和热;一般温度控制在60—70℃,不断搅拌,使之中和成盐;控制pH值为6.7～7.0,进行冷却,结晶,离心分离.析出的66盐用甲醇洗净,滤去洗涤液,干燥后即得精制66盐.
另一种生产PA-66盐的方法是以水为溶剂(水溶液法).使己二酸和己二胺在水介质中发生反应,制成60%的PA-66盐水溶液,用泵送到贮槽,直接供缩聚工序使用.此法省去了固体PA-66盐的再溶解过程和溶剂的回收蒸馏过程,成本低,生产安全,但产品稳定性稍差,并要求己二酸和己二胺的纯度高.
固体PA-66盐为白结晶粉末,熔点为192.5℃,含水量60%),在贮存或输送时容易结晶.在配制PA-66盐的同时,加入己二酸或醋酸作为相对分子质量调节剂,其用量根据聚合物的相对分子质量而定,如要求相对分子质量在13000左右,则己二酸用量为(0.9±0.05)%或醋酸0.5%(按PA-66孕妇袜盐重量计).在工业生产中,还加入2%的己内酰胺,使聚合物熔点稍有降低,并能改进纤维的拉伸性能和增加纤维的柔韧性.
间歇缩聚设备简单,工艺比较成熟,容易变换品种,可以进行小批量生产.但是聚合纺丝不能连续化,要经过铸带,切粒,干燥和再熔融才能纺丝,因此能耗高蝶形螺栓,生产效率低,而且产品质量不稳定.
(2)连续缩聚:PA-66盐的连续缩聚,根据设备的形式和能力的不同可分为横管式连续缩聚,立管式连续缩聚以及"五大器"式连续缩聚等.
①横管式连续缩聚:横管式连续缩聚工艺流程如图4-2所示.
图4-2横管式连续缩聚工艺流程示意图
1-溶解锅 2-过滤器 3-贮存桶 4-柱塞泵 5-加热器 6-高一管 7,8-横管
9-高二管 10-减压泵 11-闪蒸器 12-脱泡器 13-后缩聚釜 14-立式螺杆
横管式连续缩聚工艺参数:
PA-66盐水溶液浓度/% 50--60
己二酸/% 0.5(按PA-66盐重量计)
己内酰胺/% 2(按PA-66盐重量计)
溶解锅溶解温度/℃ 80～90
贮存桶保温温度/℃ 85～95
高一管温度/℃ 210～215;
横管温度/ ℃ 215 ～225;
高二管温度/℃药用复合膜 225;前缩聚时间 2～3h
闪蒸器温度/℃ 285;时间 3—5s
后缩聚釜温度/℃ 315; 时间30～40min
②立管式连续缩聚:图4-3是工艺流程示意图.
图4-3 立管式连续缩聚工艺流程示意图
1—溶解锅 2—齿形过滤器 3—贮存桶 4—烛形过滤器 5—柱塞泵 6—高一管 7—高二管 8—高三管 9—高四管 10—减压泵 11—脱泡器 12—后缩聚釜 13—惰性气体入口 14—出料螺杆
立管式连续缩聚工艺参数举例:
PA-66盐水溶液浓度/% 57.8～59.2
己二酸/% 0.2 (按PA-66盐重量计)
无纺布折叠机
己内酰胺/% 3 (按PA-66盐重量计)
溶解锅溶解温度/℃ 80～90
贮存桶保温温度/℃ 85～95
高一管壁温/℃ 275～285; 出料温度/℃ >210
高二管壁温/℃ 295～305; 料温/℃ 239
高三管壁温/℃ 314
高四管壁温/℃ 315; 料温/共享空调℃ 280
高一管至高四管均为高压,压力为1.764MPa,停留时间约3h,聚合物平均相对分子质量可达5000～6000.
减压泵保温温度/℃ 290; 出口压力 常压
输料管保温温度/℃ 307
后缩聚釜内温 /℃ 280; 压力 常压
后缩聚时间 /h 3; 聚合度达到要求
出料螺杆保温温度/℃ 285
二,聚己内酰胺的制备
聚己内酰胺(PA-6)可以由ω-氨基己酸缩聚制得,也可由己内酰胺开环聚合制得.但由于己内酰胺的制造方法和精制提纯均比ω-氨基己酸简单,因此在大规模工业生产上,都采用以己内酰胺作为原料.己内酰胺开环聚合制备聚己内酰胺的生产工艺可以采用三种不同的聚合方法:水解聚合,阴离子聚合(由于采用碱性催化剂,也称碱聚合)和固相聚合.目前生产纤维用的聚己内酰胺主要采用水解聚合工艺.
1.己内酰胺的开环聚合
己内酰胺水解(开环)聚合的主要化学反应如下:
反应式中的n,m,k1,k2,k3均为任意正整数.
根据以上水解聚合反应式,可将其过程划分为三个阶段.
(1)己内酰胺的引发和加成:当己内酰胺被水解生成氨基己酸后,己内酰胺分子就逐个连接到
氨基己酸的链上,相对分子质量为8000～14000.
(2)链的增长:由于在第一阶段中绝大部分己内酰胺单体都参加了反应,因此在这一阶段主要是进行上阶段形成的短链之间的连接,聚合物的相对分子质量得到进一步提高.这一阶段以缩聚反应为主,也伴随发生少量引发和加成反应.
(3)平衡阶段:此阶段同时进行链交换,缩聚和水解等反应,使相对分子质量重新分布,最后根据反应条件(如温度,水分及相对分子质量稳定剂的用量等)达到一定的动态平衡,聚合物的平均相对分子质量也达到一定值.此阶段包含着链的终止,可采用胺或酸作为链的终止剂,使反应到达一个平衡点.由于反应是可逆的,平衡时水分含量也影响相对分子质量大小,因此在第二和第三阶段质量传递和水的去除是控制反应速度的主要因素.
己内酰胺开环聚合生成聚己内酰胺时,仅仅是分子内的酰胺键变成了分子间的酰胺键,这就像其它没有新键产生的基团重排反应一样,反应进行的自由能△F变化很小,所以己内酰胺开环聚合具有可逆平衡的性质,它不可能全部转变成高聚物,而总残留部分单体和低聚体.例如250℃时,在聚己内酰胺的平衡体系中,单体,二聚体,三聚体多达10%～11%.采用连续聚合时,聚合物中低分子物质有10.3%(其中,己内酰胺占75%,低聚物占25%);采用间歇聚合时,聚合
物中低分子物质有11.6%(其中,己内酰胺占42%;低聚物占58%).因此清除聚合体或纤维中的低分子物是聚己内酰胺纤维生产中不可缺少的工序.
2.己内酰胺的聚合工艺
己内酰胺的聚合工艺也分间歇式和连续式两种.
间歇聚合:将引发剂,分子量调节剂和熔融的己内酰胺的混合物一起加入聚合釜中,在一定温度和压力下进行聚合.当分子量达到预定要求后,将聚合物从釜底排出,并用水急冷,经铸带,切粒即得到聚己内酰胺树脂.
设备简单,更换品种及开停比较方便.
质量均一性差,操作比较繁多,只适于小批量生产.
连续聚合:如书图4-4为连续聚合工艺流程图.
图4-3 KF型连续聚合工艺流程示意图
1—己内酰胺投料器 2—熔解锅 3,6,10,14,17,20,21,22,28,31,34,36—输送 4,7,15—过滤器 5—己内酰胺熔体贮槽 8—己内酰胺熔体罐 9—Ti02添加剂调配器 11,23,26,32,35—热交换器 12—中间罐 13—调制计量罐 16—高压槽 18,19—无离子水加水槽 24—VK聚合管 25—分馏柱 27—冷凝水受槽 29—铸带切粒机 30—联苯贮槽 37—水循环槽
聚合管温度分三段控制:
第一段:开环聚合,熔体温度240℃左右
第二段:聚合为主,熔体温度260℃左右
第三段:平衡阶段,熔体温度250℃左右
聚合时间25～35h
3,影响聚合的工艺参数.
(1)开环剂水的用量:水解开环如在诱导期,随水量↑ 诱导期↓反应速率↑,达到平衡的时间↓分子量↓反应后期除去水.
(2)聚合温度:温度升高,聚合速度升高,t降低,平衡时单体含量增加,易产生热裂解,DP降低.
(3)聚合时间:t↑,单体转化率DP↑,至平衡.后期随t↑,分子量分布→平均.工艺控制的聚合时间与开环剂用量,T及平均分子量有关.
(4)分子量稳定剂:平均分子量根据纤维品种的不同而有不同的要求.聚合时必须加入适当的分子量稳定剂,以封闭端基,控制分子链的增长,保证其熔体具有一定的粘度,常用的分子量稳定剂是己二酸,醋酸等有机酸.分子量稳定剂↑平均分子量↓.
三,聚酰胺的结构与性能
(一) 聚酰胺的结构
(1)分子结构:聚酰胺的分子是由许多重复结构单元(即链节),通过酰胺键 ( )连接起来的线型长链分子,在晶体中为完全伸展的平面锯齿形构型.聚己内酰胺的链节结构为一NH(CH2)5CO一,聚己二酰己二胺的链节结构为一OC(CH2)4CONH(CH2)6NH一,大分子中含有的链节数目(聚合度)决定了大分子链的长度和相对分子质量.
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