第13卷第6期2019年6月Vol.13,No.6Jun.2019环境工程学报
Chinese Journal of
Environmental Engineering
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徐创，李宾，袁晓，等.废旧晶体硅光伏组件的回收利用[J].环境工程学报,2019,13(6):1417-1424.
XU Chuang,LI Bin,YUAN Xiao,et al.Recycling of waste crystalline silicon photovoltaic modules[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2019,13(6):1417-1424.
废旧晶体硅光伏组件的回收利用
微型振动电机徐创1，李宾1,2,3,*，袁晓1，柳翠1，沈春银3
1.华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237
2.华东理工大学机械与动力工程学院，上海200237
3.华东理工大学化学工程学院，化学工程联合国家重点实验室，上海200237第一作者：徐创(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：废弃光伏组件的资源化利用。E -mail ：xuchuangw@163 *通信作者：李宾(1964—)，男，博士，副教授。研究方向：工业废弃物资源化利用、环境材料。E -mail ：binlee@ecust.edu 摘要为应对光伏产业的快速发展而产生的废旧光伏组件高效低污染回收利用的问题，对不同气氛下光伏封装材料及背板材料的热失重行为及其产物进行了实验分析；并利用高温箱式炉对晶体硅组件进行热处理回收研究。考察了热处理温度、升温速率以及有无背板对硅晶片回收的影响。结果表明，封装材料和背板材料在空气气氛下均存在2个失重阶段，且最终失重温度为500℃左右。通过高温热处理，能够完全去除背板和封装材料，且能回收完整的表面玻璃。预先去除背板的 光伏电池在热处理后的硅晶片完整性明显比未去除背板的光伏组件好。以20℃·min -1的升温速率加热至480℃，得到了高完整性的回收硅晶片。关键词晶体硅；废旧光伏组件；回收；热处理
近年来，随着全球经济的不断发展，能源的消耗也越来越多，而传统的化石能源日益枯竭且带来不良的环境污染，因此，太阳能作为一种清洁能源得到了前所未有的重视。我国的太阳能产业虽然起步较晚，但发展较为迅速，目前处于全球领先地位；预计到2020年，全国的光伏累计装机量将达到250GW [1]。光伏组件的设计是为了产生清洁、可再生的能源，不污染环境，寿命长达30年。截至目前，20世纪末的第1代光伏组件已进入报废阶段。根据专业估算，至2020年，废弃的光伏组件将突破1000t ；而到2038年，将高达1957099t [2]；如果不能合理、高效地进行回收利用，将导致严重的环境
问题和资源浪费。因此，充分回收利用废旧光伏组件中的玻璃、贵金属、硅晶片等具有十分重要的经济和环保意义[3]。晶体硅光伏组件约占全球生产的所有光伏组件的80％以上，其结构如图1所示。主要部件有表面玻璃、封装材料、硅晶片、背板和金属带[4]。表面钢化玻璃用于接收光照射，增强组件的机械强度、耐久性和光学透明性。一般选用具有优异防潮性能的乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA )作为封装材料，EVA 在玻璃/密封胶/背板结构中具有良好的黏合性能[5]。晶体硅光伏组件的背板DuPont™Tedlar®(TPT )
为三明治结构，外侧2层聚氟乙烯膜(PVF )涂敷在聚对苯二甲酸乙二酯(PET )上[6]。目前，国外已有关于晶体硅光伏组件回收利用的报道，主要为溶剂法和热处理法[7]。KIM 等[8]利用收稿日期：2019-01-16；录用日期：2019-03-15
基金项目：上海市科技创新计划(17DZ1201102)文章栏目：固体废物处理与资源化
DOI 10.12030/j.cjee.201901113中图分类号X705文献标识码
A
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第13卷环境工程学报超声装置，在邻二氯苯、甲苯等有机溶剂中浸泡处
理，研究光伏组件的分离性能。在超声功率为900W ，
温度为45℃下，可以分离背板；但硅晶片表面仍存在
EVA ，需进一步处理。DIAS 等[9]将光伏组件研磨成不
同粒度，然后利用热处理探究不同粒度的组件分离情
况；发现在500℃下进行1h 的热解，可从PV 模块中
除去>99％的聚合物。该方法虽然能够完全去除聚合
物，但破碎的硅晶片只能回收利用为建筑原料，经济
价值小。PARK 等[10]利用特殊夹具对光伏组件进行热
处理回收，探究了机械压力对晶体硅电池片完整性的
影响，结果显示，夹具固定的光伏组件热处理后的硅片完整性良好，但未固定的光伏组件热处理后硅
片几乎完全断裂。本研究通过热失重(TG )实验研究封装材料及背板的失重行为，以期为废旧晶体硅光伏组件的高效低污染回收利用提供实验依据。在常压、空气氛围下，采用箱式炉对晶体硅光伏组件进行热处理，并且分析硅晶片形态以及形貌；所用方法不仅低污染，而且回收晶片的完整率也较目前国内的其他方法(约60%~70%且污染大)有显著提高，为实际应用提供了有益参考。
1
实验部分1.1实验材料
实验样品采用某光伏企业定制的125mm×135mm×2mm 的无框晶体硅光伏电池；一种含有背板，
另一种已剥离背板。晶体硅光伏电池的封装材料为EVA ，背板为聚氟乙烯复合PET 膜，其分子式如图2所示。1.2
实验方法
1.2.1热重红外实验实验仪器为PerkinElmer 公司生产的Diamond TG 热分析仪(灵敏度：0.2μg ；升温速率：0.01~100℃·min -1；气体流速：0~1000mL ·min -1)和布鲁克TENSOR II 型的傅里叶变换红外光谱仪，通过专用管道相连，气体的流量为50mL ·min -1，样品从室温以10℃·min -1升至600℃，连接管的温度为200℃。红外光谱仪的分辨率为4cm -1，波数为4000~500cm -1。
1.2.2箱式炉实验采用箱式炉对晶体硅光伏组件进行热处理，将样品平放置炉内，玻璃面朝下，背板朝上。将光伏组件分为3组，研究热处理温度、升温速率以及背板的有无对组件分离后硅晶片的影响。热处理温度是加热过程的最高温度，在热处理工艺中，我们采用固定的升温速率加热到最高温保温45min ，去除图1晶体硅光伏组件结构Fig.1Typical structure of crystalline silicon photovoltaic modules 图2封装材料和背板的分子式
Fig.2Chemical structures of encapsulant and backing plate 1418环境工程
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第6期徐创等：废旧晶体硅光伏组件的回收利用
EVA 封装材料和背板。一组在加热炉中以固定升温速率(15℃·min -1)加热到4个热处理温度。另一组以5个升温速率加热到480℃，如表1所示。1.2.3测试与表征采用Olympus GX51光学显微镜和SU8010型，扫描电镜观察硅晶片组织形貌，并结合能谱仪对
分离的晶体硅电池片表面进行定性分析。为了考察热处理对硅晶片完整性的影响，使用网格划分法测量回收晶片的面积，并利用式(1)计算。
C Si =B A
×100%(1)式中:C Si 为硅晶片的完整率，%；B 为热处理后最大硅片的面积，mm 2；A 为热处理后完整硅晶片的面积，mm 2。
2
实验结果与分析2.1EVA 和TPT 的热解结果与过程分析
图3为EVA 和TPT 在空气气氛中的TG 和微分热失重(DTG )曲线。EVA 在空气气氛下的分解分为2个阶段。1)第1阶段为260~400℃，失重率为25%左右。DTG 曲线表明，当温度为350℃时，微分失重率最大为5.43%。这一阶段主要为乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA )的酯键发生断裂，释放出乙酸，生成
CO 2、CH 4等气体混合物[11]。2)第2阶段为420~500℃，该阶段EVA 样品迅速分解，失重率为75%左右。最大失重峰出现在457℃，微分失重率为54.08%。这主要是由于聚乙烯链段的降解，生成挥发性脂肪烃；同时残渣发生氧化降解[12]。当温度大于525℃时，EVA 聚合物完全分解，无固体残渣。从图3(b )的DTG 曲线可以看出，TPT 背板在空气氛围下的热解存在2个失重峰。第1个失重峰较为剧烈，温度为300~480℃，失重率达80%。当温度为435℃时，微分失重率为13.98%。第2个失重峰较为平坦，且失重率仅为10%左右，失重温度约为500~550℃。当温度高于550℃时，背板几乎全部分解，最终剩有8%左右的固体残渣。聚对苯二甲酸乙二酯(PET )和聚氟乙烯膜(PVF )的共同作用导致2个失重峰的产生。由于高温作用，PET 的酯键发生断裂，生成羧酸和乙烯酸。随后，分子间与分子内进一步发生反应，生成CO 2、乙醛等气体化合物及固体残渣[13]。黑残渣的主要成分为芳香族耐温化合物，如萘和苯的衍生物；这也是TPT 的失重率为92%的主要原因。PVF 在高温受热时同样存在2个失重阶段。在第1阶段，C —F 键受热断裂主要生成HF 气体、部分氟代烃以及碳氢化合物[12]。在脱去HF 表1
统一认证管理系统
热处理的实验条件Table 1
Experimental conditions for thermal treatment
热处理温度/℃
360,400,440,480,520,560,600480升温速率/(℃·min -1)155,10,15,20,25,30保温时间/min
4545图3EVA 和TPT 在空气气氛中的TG 和DTG 曲线Fig.3TG and DTG curves of EVA and TPT in air 1419环境工
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课堂教学模式
第13卷环境工程学报气体后，剩余部分形成了共轭聚烯。在第2阶段，共轭多烯发生了分子间的重排形成芳香族化合物，以气体形式逸出[14]。同时第1阶段产生的碳氢化合物发生了氧化，最终以小分子气体逸出。TPT 背板在
耐磨铸铁
台阶轴热解过程中会产生浓烈的刺激性气体，因此，本研究将其分离后再进行热处理是更为环保的回收方法。
图4为EVA 胶膜及其与TPT 复合膜混合物在不同气氛中热失重率最大处的红外谱图。从图4中可以看出，与TPT 复合膜和EVA 胶膜的混合物相比，单独EVA 胶膜在空气及氮气中的热解产物较少，且主要
集中在4000~2000cm -1范围内；3000~2750cm -1范围内为较强的CH 4吸收峰。从图4(b )中可以发现，TPT 复合膜与EVA 胶膜的混合物在空气和氮气中的热分解产物较为接近，但其在空气氛围中的气体产量相对较少。结合HF 和芳烃等的红外光谱并比较单独EVA 胶膜的谱图发现，波数3750~3500cm -1处的吸收峰可能为HF 气体吸收峰；1900~1690cm -1处为乙醛的吸收峰；1690~1450cm -1处为芳香族化合物(萘和苯的衍生物)的吸收峰；1500~1000cm -1处的高强吸收峰说明混合物热解时产生脂肪烃、醇
类等有机组分；750~500cm -1处吸收峰主要为CO 2气体的C ==O 振动所造成。这也说明了2种方式的热处理过程中，含有TPT 复合背膜时，烟气浓烈刺激的原因；而仅有EVA 胶膜时，基本无烟无味，更为环保。2.2箱式炉实验结果与分析2.2.1热处理温度对硅晶片的影响从图5可以看出，在相同的热处理条件下，未剥离
TPT 的完整光伏组件热处理后硅晶片的完整性较差；这主
伯胺要是由于背板在加热时会发生收缩，产生应力导致硅晶片破裂。当热处理温度为360℃或400℃时，由于背板和
EVA 没有完全去除，未能得到分离的硅晶片。当热处理温度为480℃时，硅晶片面积达到最大；这是EVA 的第2次分解的终点。其后，随着热处理温度的升高，硅晶片的面
积反而减小。这可能是因为随着温度的升高，背板和EVA
的分解加速，产生气体的速率也在增大。因此，导致玻璃
与电池片之间的压力增大，而光伏组件表面玻璃的强度较大，所以电池片更容易受损。图4EVA 单独及其与TPT 混合物在不同气氛中的红外光谱图Fig.4
FTIR spectra of EVA and its mixture with TPT in different
atmospheres 图5不同热处理温度下的硅片完整率Fig.5Wafer integrity rate at different thermal treatment temperatures 1420环境工程学报版权所有
第6期徐创等：废旧晶体硅光伏组件的回收利用图6是热处理温度为480℃，热处理速率为15℃·min -1热处理下的晶片微观形貌及元素分析，其中图6(a )为硅晶片正面，图6(b )为硅晶片的背面。从图6(a )
中可以看出，在硅晶片的正面存在着白凸出物，该部分为串焊的焊丝剥离之后的残留部分，区域1显示该部分银元素重量比达到了79.23%，说明焊膏主要由银元素构成。该区域的黑部分即为晶片表面的抗反射膜，现代工艺中抗反射膜通常为SiN x [15]，通过区域2证实了这一点。在硅晶片的背面存在较多细微孔洞，这可能是由于硅晶片的背面存在少量夹杂物，在热处理时被释放。能谱分析显示，硅晶片的背面主要为Al 元素，这说明该晶片的背
电极为铝电极[16]。同时区域2处的氧元素的质量分数为40%，这表明背电极在空气氛围下的热处理发生了部分氧化。图6480℃的硅片形貌及元素分布(升温速率为15℃·min -1)Fig.6SEM and EDS of the silicon wafer at 480℃(heating rate of 15℃·min -1)1421环境工
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