钟威;黄有强
【摘 要】In this paper,the influence of retarder or compound retarder with mineral admixtures on the setting time and strength of sulphoaluminate cement (SAC) and ferroaluminate cement (FAC) was studied,and hydration heat analysis,XRD analysis were used to study the hydration process and hydration products.The results showed that mineral admixtures,such as metakaolin (MK),fly ash (FA),slag can't lengthen setting time of cements very well,MK even shortens setting time.Boric acid or borax can significantly lengthen the setting time of cements,and have little influence on the early strength of mortar.Compound borax and MK are excellent modifying agent of SAC or FAC.%该文研究了缓凝剂以及缓凝剂与矿物掺合料复掺对硫(铁)铝酸盐水泥凝结时间和强度的影响,并通过水化热分析、XRD分析等测试方法对硫(铁)铝酸盐水泥的水化进程及水化产物进行了研究.结果表明,矿物掺合料偏高岭土、粉煤灰、矿粉等并不能很好地延缓水泥的凝结时间,偏高岭土甚至有促凝的作用;硼酸或硼砂均可以很好地延缓水泥的凝结时间,且对早期强度影响不大.复掺硼砂和偏高岭土是优良的硫(铁)铝酸盐水泥改性剂. 【期刊名称】《建材世界》
【年(卷),期】2017(038)001
光电感应器【总页数】7页(P1-7)
【关键词】硫(铁)铝酸盐水泥;凝结时间;硼酸;硼砂;偏高岭土
【作 者】超声波除垢钟威;黄有强
【作者单位】中铁大桥科学研究院有限公司,武汉 430034;中铁大桥科学研究院有限公司,武汉 430034
【正文语种】中 文
硫铝酸盐水泥(SAC)是中国建筑材料科学研究院于1975年研究成功的，以适当成分的石灰石、铝矾土和石膏为主要原材料，经低温(1 300～1 350 ℃)煅烧所得以无水硫铝酸钙和硅酸二钙(C2S)为主要矿物成分的熟料，加入少量石灰石和适量石膏共同磨细制成的，具有早期强度高的水硬性胶凝材料。在此基础上，用高铁矾土代替铝矾土，又于1982年发明了
铁铝酸盐水泥(FAC)，扩大了原材料的选择范围，逐步形成了系列产品[1-3]。该系列水泥具有早期强度高、凝结硬化快、水化系统的碱度低、能低温硬化、抗硫酸盐侵蚀性能好等诸多优良性能[4-7]。同时，该系列水泥具有低温烧成、低CO2排放、能利用工业副产品等环境友好特点[8-11]，也逐渐引起了国内外学者的研究兴趣。
目前，关于硫铝酸盐水泥的应用主要是利用其快硬早强特性制备修补砂浆用于抗渗堵漏、抢修抢建等特殊应急工程[12]。而关于硫铝酸盐水泥混凝土，由于其快硬早强的特性，难以泵送，只能采用传统的现场配制，因此只是在一些特定的冬季施工或抢修抢建工程中有所使用，这大大地限制了硫铝酸盐水泥的推广和应用。而对铁铝酸盐水泥的应用更是少之又少，其优异的性能并没有得以发挥。因此，为使硫铝酸盐水泥混凝土能更多地应用于工程建设，发挥其优异的性能，出具有很好缓凝效果且不影响水泥早期性能的复合外加剂具有十分重要的意义。
陈阳如等[13]研究了柠檬酸、油酸、橄榄油几种缓凝剂对硫铝酸盐水泥的凝结性能的影响；付兴华等[14,15]人研究了木钙、糖钙、蜜胺树脂和硫酸钠等对硫铝酸盐水泥性能的影响；陈娟等[16]人研究了缓凝剂硼酸和四种早强组分LiCO3、NaNO2、Al2(SO4)3和NaSO
4对硫铝酸盐水泥的标准稠度用水量、凝结时间以及抗压强度的影响；张德成等[17]人研究了缓凝剂对硫铝酸盐水泥性能的影响；陈雷等[18]研究了五种促凝剂(未公布成分)和六种缓凝剂——硼酸、葡萄糖酸钠、酒石酸、柠檬酸、硼酸钠和三聚磷酸钠对硫铝酸盐水泥性能的影响；杨克锐等[19]人研究了硼砂与硫酸铝复合缓凝剂对水泥早期水化的影响。该文提出一种新型的复合缓凝剂——硼酸/硼砂与偏高岭土复合，并研究其对水泥性能的影响。
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1.1 原材料
所用快硬硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥来自郑州市王楼水泥工业有限公司，其化学成分及物理性质如表1、表2所示。与OPC相比，R·SAC、FAC中Al2O3和SO3含量远高于OPC，SiO2和CaO却远低于OPC，这与其主要矿物组成为和C2S有关。R·SAC和FAC的比表面积明显高于OPC，这也是其早期强度发展快、水化放热量大的原因之一。根据国标要求，快硬硫铝酸盐水泥3 d强度要达到其标号42.5 MPa，铁铝酸盐水泥7 d强度达到其标号42.5 MPa，因此强度上来看水泥都是达标的。对于凝结时间，R·SAC和FAC初凝时间15～20 min，终凝30～40 min，远小于OPC的初终凝时间，表现出快凝快硬特性。
所用偏高岭土(metakaolin，MK)来自广东茂名高岭科技有限公司的六角牌高岭土，其比表
面积超过2 000 m2/kg，主要化学成分为SiO2、Al2O3；粉煤灰(fly sah，FA)来自河北平山，密度2.16 g/cm3，比表面积570 m2/kg，28 d活性指数80%；矿粉(slag)来自武汉武钢华新水泥有限公司，密度2.98 g/cm3，比表面积540 m2/kg，28 d活性指数110%，原材料的化学成分如表1所示。
此外，硼酸(H3BO3)和硼砂(Na2B4O7·10H2O)来自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。减水剂为苏博特聚羧酸减水剂，减水率27%。
1.2 方法
电动牙刷结构
按照GB/T1346—2011方法测定水泥标准稠度、凝结时间及性；按照GB/T17671—1999方法测定水泥胶砂强度。
实验中由于试样凝结时间快，放热量大，测凝结时间时尽量保证相同的操作速度，且要迅速。成型后在水泥标准养护箱中养护6 h后脱模，试样脱模后放养护箱中养护至规定龄期，测定抗折强度和抗压强度。凝结时间和强度测试所用试块放在相同条件下养护，在6 h、1 d、28 d龄期从试样中间部位取样，用无水乙醇浸泡终止水化后，烘干，进行XRD测试。
2.1 掺合料对R·SAC凝结时间的影响
矿物掺合料的掺量根据其性能特点和经济性，在常用掺量范围内选取。矿物掺合料MK、Slag、FA单掺对R·SAC标准稠度用水量和凝结时间的影响规律如图1所示，其后数字代表百分含量。
由图1可知，掺合料MK、Slag、FA的单掺对R·SAC的凝结时间影响不大。MK和Slag会稍微缩短凝结时间，但MK较高的比表面积会大大增加标准稠度用水量，5%MK会使用水量增加到150 g，水胶比达到0.30；FA会稍微延长凝结时间，较大的FA掺量会“稀释”水泥水化早期放热量，从而延缓水泥凝结时间，但由于此次试验所用粉煤灰颗粒多为不规则形状，球形颗粒较少，未能起到增加流动性、降低用水量的作用；MK和FA的复掺可延缓水泥的凝结时间，但同时增加了用水量，表现为MK和FA的双重作用。
2.2 硼酸/硼砂对R·SAC和FAC凝结时间的影响
硼酸或硼砂按胶凝材料的质量百分比掺入，其掺量与凝结时间规律曲线如图2、图3所示。
由图2、图3可知，外加剂H3BO3和Na2B4O7·10H2O的掺入都能显著改善R·SAC和FAC的
凝结时间，且对R·SAC的作用效果更明显；随着H3BO3或Na2B4O7·10H2O掺量的增加，水泥的凝结时间剧烈延长。对于相同的凝结时间，缓凝剂Na2B4O7·10H2O的掺量约为H3BO3的2倍。
H3BO3水解呈弱酸性(0.1 mol/L水溶液pH=5.10)，水解过程见式(1)，其水溶液中存在H3BO3和[B(OH)4]-离子。Na2B4O7·10H2O水解呈弱碱性(0.1 mol/L水溶液pH=9.18)，硼酸盐结构中硼氧骨干中有三配位的硼，也有四配位的硼，即硼砂结构中由[B(OH)3]和[B(OH)4]-两种构型不同的原子团缩聚构成了复杂硼氧骨干。由于B3+离子与配位体OH-之间的结合力很强，硼砂溶解于水中时，不会解离成简单离子，B3+离子以硼酸根离子团形式存在。因此，虽然其水解酸碱性质不一样，但是在水解溶液中却存在相同的离子——[B(OH)3]和[B(OH)4]-，因此也存在类似的缓凝机理。
硫铝酸盐水泥加水后，熟料中活性很大，表面的Ca2+、Al3+、SO42-等迅速进入液相，并向液相中扩散出去，因此在水泥颗粒的周围Ca2+浓度较高。在水泥水化初始，硼酸或硼砂迅速溶解，溶液中的硼酸根离子在水泥颗粒面附近与Ca2+相遇，形成大量CaB4O7晶体，将水泥颗粒包裹起来，反应式如下
微生物过滤器Ca2+ + 2[B(OH)3] + 2[B(OH)4]- → CaB4O7 + 7H2O
水泥颗粒周围的这层厚而致密的硼酸钙包裹膜，使水泥悬浮体趋于稳定，并阻止水泥粒子凝聚，有效地抑制了膜内水泥水化。随后，水分子缓慢穿过包裹层进入到水泥熟料周围，水泥缓慢水化，水化产物钙矾石等的不断生成使膜层破裂，从而加速水化，因此可以延缓水泥的凝结。当H3BO3或Na2B4O7·10H2O掺量较小时，硼酸钙不能完全包裹水泥熟料颗粒，水泥熟料会在未被包裹的地方快速水化；并且水和SO42-离子等也能从未包裹处渗入到包裹膜内，被包裹膜包裹的地方也开始水化，钙矾石生成时的体积膨胀导致包裹膜逐渐脱落，因而略微延缓了硫铝酸盐水泥的凝结。当H3BO3掺量较大时，生成的硼酸钙形成的包裹膜太厚而致密，在所有的部位水分子透过包裹膜进入到膜内都很困难，造成水泥过度缓凝甚至长时间不凝。因此，水泥的凝结时间随着H3BO3或Na2B4O7·10H2O掺量的增加是急剧延长的，而不是简单的线性变化。
H3BO3掺量超过0.18%时，水泥凝结时间剧烈延长，水泥在凝结过程中会出现表面泌水的现象，这是过凝的前兆，会影响水泥的表面强度、抗风化和抗侵蚀能力，因此在使用H3BO3缓凝时其掺量控制较为严格。
2.3 硼酸/硼砂对R·SAC和FAC砂浆强度的影响
为探究硼酸和硼砂对强度的影响，在最佳掺量附近取三个掺量，研究其对砂浆强度的影响规律，结果如图4、图5所示。图中HB表示H3BO3，NB表示Na2B4O7·10H2O，其后数字表示掺量；如HB15表示0.15% H3BO3的掺量。
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