毫米级Al_2O_3-ZSM-5小球载体的研制及负载Ga催化剂芳构化性能

石 油 炼 制 与 化 工
PETROLEUMPROCESSINGANDPETROCHEMICALS
2021年3月 
第52卷第3期
  收稿日期:2020 10 19;修改稿收到日期:2020 12 01。
  作者简介:刘建良,博士,高级工程师,主要从事连续重整催化
剂高纯度氧化铝载体成型与催化剂研发工作。
  通讯联系人:刘建良,E mail:liujl.ripp@sinopec.com。
  基金项目:中国石油化工股份有限公司合同项目(114006)。
rst犃犾2犗3 犣犛犕 5uvwx8dQ.
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刘建良,刘洪全,王国成,马爱增
(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)
摘 要:针对现有工艺制备的分子筛小球强度低、磨损率高等缺点,研究了拟薄水铝石粉、ZSM 5分子筛与
酸溶液胶溶制备溶胶,再经热油柱成型制备毫米级Al
2O3 ZSM 5
小球方案的可行性。通过优化原料、胶溶剂与
胶凝剂之间的比例,溶胶液滴在热油柱中收缩为小球,成球后具有足够的强度,便于后续水洗、干燥和焙烧,所制
备的Al
2O3 ZSM 5
小球的压碎强度高于39N粒,堆密度为0.59~0.70g?cm3,磨损率低于2%,满足移动床工
艺的要求。以所制Al
2O3 ZSM 5
小球为载体,负载活性组分Ga后制备催化剂,考察其对异丁烷芳构化反应的催化性能,相比于未负载Ga的催化剂,最佳Ga负载量催化剂作用下的干气产率降低2.48百分点、芳烃收率提高26.72百分点。
关键词:热油柱成型 氧化铝小球 ZSM 5分子筛 异丁烷 芳构化
成型是催化剂制备过程中一道重要工序,通过成型可以制备形状、大小、强度、孔结构适宜的催化剂颗粒[1]。对移动床反应催化工艺而言,为了实现催化剂的连续输送并满足其他的工业设计要求,需将催化剂制成直径为1.4~2.0mm的毫米级小球,同时压碎强度不低于39N?粒。
制备毫米级小球载体的方法主要有滚球法、水柱成型法、滴球法。滚球法制备的小球成本低,但是球粒径分布不均匀,连续运转中易出现剥壳脱落现象,磨损率高。水柱成型是利用可溶性海藻酸盐遇到多价金属盐离子(如钙、铁、锌、铜、钴、钡、铝离子等)溶液能够生成聚合物水凝胶的原理制备小
球,通常制备的小球压碎强度偏低[2]。滴球法则是利用溶胶(铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶)在一定pH和浓度下凝胶化的特性,将溶胶以液滴的形式滴入油中,由于表面张力的收缩作用形成球滴,凝胶化形成小球,经过洗涤、干燥、焙烧等过程制得成品,分为油氨柱成型和热油柱成型[3 5]。热油柱成型是制备氧化铝小球常用的工艺方法,最初见于美国专利US2620314[6],首先用盐酸和金属铝反应制备铝溶胶,然后和六次甲基四胺溶液混合后在热油柱内成球,将所得氧化铝球在油相或者氨水溶液中于不同温度下老化不同时间,可以得到不同堆密度、压碎强度、比表面积和孔分布的产品。热油柱成型是目前工业生产毫米级氧化铝小球的主流技术,以氧化铝小球为载体负载活
性组分Pd后制备的催化剂在蒽醌氧化制备双氧
水领域有着广泛的应用。
分子筛以其独特的孔结构和良好的催化性能被广泛应用于石油化工与精细化工行业[7]。目前工业上使用的分子筛小球大部分都采用传统的滚动法成型,然而由于分子筛黏结性差,其成型相对困难,强度低。本课题以拟薄水铝石粉、ZSM 5分子筛为原料,探索热油柱成型法制备高强度高分子筛含量Al
2O3 ZSM 5
小球的可行性,同时以制备的小球为载体,负载活性组分Ga制备催化剂,以异丁烷芳构化为探针反应,考察不同Ga负载量催化剂对该芳构化反应的催化性能。
1 实 验
1 1 试 剂
铝溶胶(氧化铝质量分数21.7%)、ZSM 5分子筛,均来源于湖南建长石化股份有限公司;尿
素、六次甲基四胺、硝酸及Ga(NO
,均购于国药集团化学试剂北京有限公司;拟薄水铝石粉,购于德国Sasol公司。
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1 2 犃犾2犗3 犣犛犕 5小球载体及催化剂的制备
将去离子水、尿素、ZSM 5分子筛和拟薄水铝
石粉加入到聚四氟乙烯杯中,搅拌30min,加入一
定量的酸溶液使之胶溶,加入六次甲基四胺溶液,
搅拌60min,得到一定黏度的溶胶浆液,热油柱成
型,收集湿球,经水洗、干燥、焙烧后得到Al
2O3
ZSM 5小球载体。采用等体积浸渍法,在室温下
用Ga(NO
3)
水溶液浸渍Al
2O3 ZSM 5
小球载体,
浸渍时间为4h,然后在120℃下干燥12h,再在550℃下焙烧4h,即制得不同Ga负载量的催化剂。1 3 表征方法
采用静态低温N
吸附方法在Micromeritics公司生产的ASAP2400物理吸附仪上测定样品的
比表面积和孔体积;Al
2O3 ZSM 5小球的压碎强
度通过大连设备诊断器厂生产的ZQJ智能颗粒强度试验机进行测定,加力速率为5Ns,量程为250N;Al2O3 ZSM 5小球的磨损率在自行设计的仪器上测定。
1 4 催化剂活性评价
以异丁烷为模型化合物,采用10mL固定床微反装置评价催化剂对芳构化反应的催化性能。反应器内装填催化剂6.0g,床层高度约100mm。反应产物采用安捷伦公司生产的7890A型气相谱仪进行在线分析。
2 结果与讨论
2 1 铝溶胶热油柱成型工艺路线研究
铝溶胶热油柱成型是目前主要的毫米级氧化铝小球制备工艺路线[6]。将铝溶胶直接作为胶黏剂与ZSM 5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为50)作用,经热油柱成型制备Al
2O3 ZSM 5小球,考察ZSM 5分子筛加入量对Al
2O3 ZSM 5小球物化性能的影响。固定溶胶中尿素的质量为犪g,以其为基准,胶凝剂六次甲基四胺的质量为1.15犪g,改变溶胶中ZSM 5质量分数,将上述物料混合后滴入热油柱成型,然后将小球取出,密封于油相中于138℃下老化8h,再经水洗、干
燥、焙烧后得到Al
2O3 ZSM 5小球,其物化性能
如表1所示。
由表1可知:铝溶胶与不同含量ZSM 5分子筛作用下所得溶胶的动力黏度(20℃)均维持在35mPa·s左右;当ZSM 5分子筛质量分数为50%
时,所得Al
2O3 ZSM 5小球的堆密度为0.66g?cm3,
表1 分子筛与铝溶胶作用制备的
犃犾2犗3 犣犛犕 5小球的物化性能
分子筛
质量分
数,%
溶胶动力黏
度(20℃)?
(mPa·s)
小球粒径
mm
堆密度?
(g·cm-3)
压碎强度?
(N·粒-1)
50321.6~2.00.6630.4
60331.6~2.00.6227.1
70351.6~2.00.4315.0
80351.6~2.00.369.4
90371.6~2.00.316.2
压碎强度为30.4N粒,低于标准值(39N?粒),无法
满足移动床工艺的要求;随着ZSM 5分子筛质量
分数的增加,Al
2O3 ZSM 5
小球的堆密度、压碎强
度逐渐降低,当分子筛质量分数为90%时,堆密度
降为0.31g?cm3,压碎强度仅为6.2N?粒。该工
艺路线成型过程顺利,但是所用铝溶胶与分子筛
的胶黏性差,最终制备的Al
2O3 ZSM 5
小球强
度低。
2 2 拟薄水铝石热油柱成型工艺路线研究
众所周知,分子筛因其稳固的硅铝单元结构
而很难与酸胶溶,胶溶剂用量要根据分子筛的种
金银花绿原酸类来确定。当胶溶剂用量过少时,其不能与分子
筛充分发生反应,使所得催化剂的强度低;而胶溶
剂用量过多时,一方面使胶溶反应渗透到粉体内
层,破坏内层粒子的结构状态,使内应力增大,明
显降低催化剂的径向抗压碎力;另一方面会破坏
分子筛的骨架结构,影响催化剂的性能。通过研
究成型条件对催化剂性能的影响,发现随着胶溶
剂酸浓度增加,催化剂表面的总酸量增加,从酸强
度分布看,强酸中心没有变化,但中强酸中心减
少,而弱酸中心增加[8 9]。
尝试采用不同拟薄水铝石粉、ZSM 5分子筛
(氧化硅与氧化铝的摩尔比为50)与硝酸溶液作用
制备溶胶,溶胶中加入尿素及六次甲基四胺胶凝
剂后热油柱成型,试验结果表明,采用不同拟薄水
铝石粉成型的效果差别较大,虽然小球成型过程
比较顺利,但普遍存在后续洗涤过程中小球易破
碎、干燥后收率低的问题。相比而言,采用TM拟
薄水铝石粉时成型效果最佳。
以硝酸作为胶溶剂时制备的溶胶偏酸性,其
加入量过多时溶胶易变为凝胶[5];同时六次甲基
四胺水溶液为弱碱性体系,其加入量过多时则酸
性溶胶易发生胶凝,无法成球,因此需优化物料之
03
第3期刘建良,等.毫米级Al
2O3 ZSM 5
小球载体的研制及负载Ga催化剂芳构化性能
间的配比。固定ZSM 5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为50)质量分数为50%,TM拟薄水铝石粉、硝酸、尿素、六次甲基四胺不同配比下的成球情况如表2所示。
表2 不同物料配比下的成球情况
犿(硝酸)犿(氧化铝)犿(尿素)?犿(氧化铝)犿(六次甲基四胺)?犿(氧化铝)
溶胶动力黏度
(20℃)?(mPa·s)
成球情况
基准×0.950基准×0.8045小球易破碎
基准×1.10基准×1.10基准×0.6542小球团聚、难取出基准基准×1.10基准×0.8040成型顺利,小球易取出基准基准×1.10基准×0.9040成型顺利,小球易取出
由表2可知:溶胶体系中不加入尿素时,小球易破碎;随着胶凝剂六次甲基四胺含量的增大,成型、取球顺利;以硝酸的质量(犫g)为基准,尿素的质量为1.10犫g、六次甲基四胺的质量为0.90犫g时为最优配方,所制溶胶的动力黏度为40mPa·s,成型过程顺利,小球不团聚、易取出。
固定溶胶中尿素、六次甲基四胺的含量,不同ZSM 5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为50)含量对Al
2O3 ZSM 5
小球物化性能的影响如表3所示。
扫地机器人方案
表3 犣犛犕 5分子筛含量对犃犾
2犗3 犣犛犕 5
小球物化性能的影响
分子筛质量分数,%小球粒径
mm
盲源分离堆密度?
(g·cm-3)
压碎强度?
(N·粒-1)
磨损率,%
比表面积?
(m2·g-1)
孔体积?
(mL·g-1)
401.6~2.00.7064.30.52900.44501.6~2.00.6656.70.83040.41601.6~2.00.6354.31.03160.39701.6~2.00.5935.23.83230.35由表3可知:随着溶胶中ZSM 5分子筛含量
的增加,所得Al
2O3 ZSM 5小球的堆密度、压碎
强度逐渐降低,磨损率逐渐增加;当ZSM 5分子
筛质量分数为40%时,Al
2O3 ZSM 5小球的堆密
度为0.70g?cm3,压碎强度为64.3N?粒,磨损率为0.5%;当ZSM 5分子筛质量分数为70%时,Al2O3 ZSM 5小球的堆密度降为0.59g?cm3,压碎强度降为35.2N粒,磨损率提高为3.8%;随着分子筛质量分数由40%提高至70%,Al
2O3 ZSM 5小球的比表面积由290m2?g增大到323
m2g,孔体积由0.44mL?g降低至0.35mL?g,归因于分子筛粉体本身比表面积高、微孔较多的缘故。
固定溶胶中ZSM 5分子筛质量分数为50%,
不同硅铝比ZSM 5分子筛热油柱成型对Al
2O3 ZSM 5小球物化性能的影响如表4所示。
表4 犣犛犕 5分子筛硅铝比对犃犾
2犗3 犣犛犕 5
小球物化性能的影响
狀(氧化硅)狀(氧化铝)小球粒
径mm
堆密度?
(g·cm-3)
压碎强度?
(N·粒-1)汽车防尘罩
磨损
率,%
比表面积?
(m2·g-1)
孔体积?
(mL·g-1)
501.6~2.00.6656.70.83040.411501.6~2.00.6452.11.13200.384001.6~2.00.6345.41.73360.36
由表4可知:随着ZSM 5分子筛硅铝比由50增大到400,Al
2O3 ZSM 5
小球的堆密度由0.66g?cm3降到0.63g?cm3,压碎强度由56.7N?粒降到45.4N?粒,磨损率由0.8%增加到1.7%。Al2O3 ZSM 5小球的强度主要由氧化铝决定,ZSM 5分子筛硅铝比升高时,其疏水性增强,即与
石 油 炼 制 与 化 工             2021年第52卷
其他粉体的结合力减弱,引起Al
2O3 ZSM 5小球
强度降低。分子筛合成时用的硅源一般是硅胶粉、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠等,在合成及洗涤过程中难免会出现硅源不能完全反应、洗涤不彻底等现象,致使分子筛中含有一定数量的游离硅,游离硅很难与硝酸溶液反应而成胶,对载体强度影响也较大[9]。
2 3 催化剂的异丁烷芳构化活性评价
ZSM 5分子筛的芳构化活性与稳定性较高,是理想的轻烃芳构化催化材料[7],但仍存在高温下积炭失活快、芳烃选择性偏低的问题。为了进一步提高ZSM 5催化剂的芳构化性能,需要对ZSM 5分子筛小球载体进行改性,最常见的改性方法是金属改性和非金属改性。金属改性可以消除芳构化催化剂上的强酸中心[10 12],同时提高L酸中心与B酸中心的比例。Zn和Ga是常见的金属改性组元,因为Zn和Ga物种在烷烃芳构化过程的脱氢步骤(如烷烃活化脱氢及聚合物环化脱氢生成芳烃)中可发挥至关重要的作用。
在ZSM 5分子筛质量分数为50%的条件下
制备Al
2O3 ZSM 5小球,并以所制小球为载体负
载活性组分Ga,制备了不同Ga负载量的催化剂,在反应温度为520℃、反应压力为0.1MPa、异丁烷质量空速为0.6h-1的条件下,考察Ga改性催化剂作用下的芳构化反应性能,结果如表5所示。
表5 犌犪改性催化剂作用下的异丁烷芳构化反应性能
催化剂编号Ga负载
量,%
异丁烷转
化率,%
干气产
率,%
芳烃收
率,%
芳烃选
择性,%
G 0099.0730.6733.6834.00G 1基准99.8827.0058.3958.46G 2基准×2.099.9228.1960.4060.45G 3基准×3.099.9127.6957.9758.02
从表5可以看出:采用未负载Ga的催化剂G 0时,干气产率为30.67%,芳烃收率为33.68%;向Al2O3 ZSM 5小球中引入脱氢组元Ga以后,干气产率明显下降,芳烃收率及选择性大幅提高;随着Ga负载量的增加,芳烃收率及选择性先增加后降低;最优Ga负载量的G 2催化剂作用下干气产率为28.19%,芳烃收率为60.40%,分别比采
电能计量装置用G 0催化剂时降低2.48百分点和提高26.72百分点。
3 结 论
(1)通过优化拟薄水铝石粉、ZSM 5粉与酸溶液的配比后经胶溶制备溶胶,再经热油柱成型制备了Al
2O3 ZSM 5
小球载体,其压碎强度高、堆密度适中、磨损率低,可满足移动床工艺的需求。
(2)随着ZSM 5分子筛含量的增加,Al
2O3 ZSM 5小球的堆密度和压碎强度逐渐降低,磨损率增大,比表面积逐渐增大,孔体积有所降低。
(3)以Al
2O3 ZSM 5
小球为载体负载活性组分Ga制备催化剂,考察了其对异丁烷芳构化反应的催化性能。相比于未负载Ga的催化剂,在负载Ga的催化剂作用下干气产率明显降低,芳烃收率和选择性大幅提高。
参考文献
[1] 朱洪法.催化剂制备及应用技术[M].北京:中国石化出版社,2011:200 350
[2] 王康,杨文建,王希涛.一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法:中国,CN1
02718241[P].2014 07 02
[3] 石油化工科学研究院.铝溶胶法油柱成型制备  A12O3小球担体的研究[J].石油炼制,1983(5):31 37
[4] 殷福珊,姚振兴,朱锡如,等.大孔  A12O3小球的制备[J].石油化工,1982,11(1):7 13
[5] 刘建良,马爱增,潘锦程,等.拟薄水铝石路径热油柱成型制备毫米级氧化铝小球的研究[J].石油炼制与化工,2019,50
(5):1 5
[6] JamesH,EvergreenP.Spheroidalalumina:TheUnitedStates,US2620314[P].1952 12 02
[7] 戴厚良.芳烃技术[M].北京:中国石化出版社,2014:189 240
[8] 李晓韬.分子筛成型技术研究进展[J].工业催化,2016,24(3):19 27
[9] 叶远东,梁战桥.分子筛对挤条成型强度影响因素的考察[J].工业催化,2019,27(4):72 75
[10]廖宝星.轻烃芳构化生产芳烃技术进展[J].化学世界,2009,50(6):373 376
[11]NagamoriY,KawaseM.Convertinglighthydrocarbonscontainingolefinstoaromatics(Alphaprocess)[J].Microporous
MesoporousMaterials,1998,21(4?5?6):439 445
[12]解红娟,王军威,冯月兰,等.水热处理ZnHZSM 5催化剂对丙烷芳构化反应的影响[J].分子催化,2000,14(4):289 293
23
第3期刘建良,等.毫米级Al2O3 ZSM 5小球载体的研制及负载Ga催化剂芳构化性能犘犚犈犘犃犚犃犜犐犗犖犗犉犕犐犔犔犐犕犈犜犚犈 犛犐犣犈犃犾2犗3
犣犛犕 5犘犈犔犔犈犜犛犃犖犇犃犚犗犕犃犜犐犣犃犜犐犗犖犘犈犚犉犗犚犕犃犖犆犈犗犉犌犪犛犝犘犘犗犚犜犐犖犌犆犃犜犃犔犢犛犜
LiuJianliang,LiuHongquan,WangGuocheng,MaAizeng
(犛犐犖犗犘犈犆犚犲狊犲犪狉犮犺犐狀狊狋犻狋狌狋犲狅犳犘犲狋狉狅犾犲狌犿犘狉狅犮犲狊狊犻狀犵,犅犲犻犼犻狀犵1
00083)犃犫狊狋狉犪犮狋:Consideringthelowcrushingstrengthandhig
hattritionlossofthezeolitepelletspreparedbytheexistingprocess,thefeasibilityofpreparingsolbypeptizingp
seudo boehmitepowder,ZSM 5molecularsieveandacidsolution,andthenpreparingmillimeter sizeAl2O3 ZSM 5pelletsbyhotoil dropmethod,wasstudied.
Byoptimizingtheratiosofrawmaterials,peptizerandgellingagent,thedropletscanshrinkintopelletsinthehotoilcolumnandhavesufficientstrengthtofacilitatesubseq
uentwashing,dryingandroasting.ThecrushingstrengthofAl2O3
ZSM 5pelletspreparedreached39Npellet,thebulkdensitywas0.59—0.70g?cm3
,andtheattritionlosswaslowerthan2%,meeting
thedemandofmovingbedreaction.TheGa supportingcatalystswerepreparedbyusingtheprep
aredpelletsascarrier.Comparedwiththeunsupportedcatalyst,theisobutanearomatizationresultofthecatalystwithoptimumGaloadingshowedthatth
edrygasyielddecreasedby2.48percentagepoints,andthearomaticsyieldincreasedby26.72percentag
epoints.犓犲狔犠
狅狉犱狊:hotoil dropmethod;aluminasphere;ZSM 5zeolite;isobutane;櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸
櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐殾
高吸程水泵殾
aromatization简 讯
第二十一届全国润滑脂技术
交流会征文启事
全国润滑脂技术交流会是由中国石油学会石油炼制分会于1982年创办,并在无锡举办了第一届技术交流会,至今历时39年。根据中国石油学会炼制分会工作计划安排,拟定于2021年10月在四川省成都市召开第二十一届全国润滑脂技术交流会。
会议主题:面向未来,创新发展。
会议宗旨:交流近年来润滑脂学科和润滑脂工业及相关学科和行业的技术进步及成果,展示润滑脂新产品研发及应用研究、润滑脂生产新工艺及设备研发、润滑脂试验方法和设备标准化研究、润滑脂应用基础理论研究、企业转型升级和推进供给侧结构性改革等方面的成果;展望和研讨润滑脂学科和润滑脂工业技术发展趋势,促进润滑脂行业的技术创新与发展。
征文内容:(1)润滑脂行业发展与挑战;(2)润滑脂基础理论的进展与研究成果;(3)
基础油、添加剂等基础材料的研究及进展;(4)润滑脂新产品研发及应用技术;(5)润滑脂生产新工艺技术及生产设备的研发和应用;(6)润滑脂试验方法及试验设备标准化的研究;(7)润滑脂包装机械和包装材料的研究;(8)汽车、冶金、轴承等行业对润滑脂性能的要求;(9)企业管理与技术改造;(10)智能制造与润滑;(11
其他与润滑脂相关的内容。来稿要求:(1)提交的论文或技术报告应未在公开会议报告或正式刊物上发表过;(2)论文字数最好在10000字以内,并附300字左右的摘要、5个以内关键词、50字左右的第一作者简介,文中涉及的图、表、照片等要清晰,最好提交原件;(3)论文中应含与中文相对应的英文题目、摘要、作者姓名、单位等;(4)来稿将组织专家评审,并编辑出版“全国第二十一届润滑脂技术交流会会议论文集”,未选用的论文恕不退稿;(5)来稿视为已经所在单位审查,文责自负;(6)收稿截止日期为2021年5月30日;(7)提交的稿件请用电子版发至sunhw.ripp@sinop
oec.com或yaolidan@163.com。全国第二十一届润滑脂技术交流会筹备组
(中国石化石油化工科学院)
通讯地址:北京914信箱7分箱   邮编:100083联系人:姚立丹(010 82368259,13621002108
),何懿峰(010 82368290,13466546476
)3

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