Keggin结构磷钼钨杂多酸的合成及其催化氧化燃油超深度脱硫的研究 范铭晨;马校彬;刘树;汪月;刘华彦
漆雾净化器
【摘 要】以一种新型简便的低温酸化-醚萃取法制备了一系列Keggin结构磷钼钨杂多酸催化剂,其结构和组成经FT-IR,XRD和XRF表征,并对其进行催化氧化脱硫性能研究.结果 表明,控制酸化溶液pH、采用低的滴加温度是实现钼钨比可控、合成具备Keggin结构的磷钼钨杂多酸催化剂的关键.以双氧水为氧化剂,考察磷钼钨杂多酸催化剂对模拟汽油中的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化性能.研究发现,随着杂多酸钼钨比的增加,催化氧化脱硫活性呈先增加后降低的趋势,其中,H3 PMo6.1 W5.9 O40杂多酸的催化氧化脱硫性能最优,对废机油裂解得到的汽柴油中噻吩类有机硫的完全转化时间为12 h. 【期刊名称】《合成化学》
【年(卷),期】2019(027)007
【总页数】7页(P547-553)
【关键词】磷钼钨杂多酸;氧化脱硫;Keggin结构;合成;催化;过氧化氢;B酸
【作 者】范铭晨;马校彬;刘树;汪月;刘华彦
【作者单位】浙江工业大学化学工程学院催化反应工程研究所,浙江杭州310014;浙江工业大学化学工程学院催化反应工程研究所,浙江杭州310014;浙江工业大学化学工程学院催化反应工程研究所,浙江杭州310014;浙江工业大学化学工程学院催化反应工程研究所,浙江杭州310014;浙江工业大学化学工程学院催化反应工程研究所,浙江杭州310014 【正文语种】中 文
【中图分类】O643.36;X701
随着世界经济快速发展，汽车的数量急剧增加，汽车尾气对环境的污染日趋严重。汽柴油中含硫化合物燃烧生成的SOx不仅是产生PM2.5和造成空气污染的主要原因之一，而且会显著降低汽车尾气催化剂对NOx、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化效率，进一步加剧环境的污染。为此，世界各国相继制定了严格的环保法规限制燃油中的硫含量。近年来，欧美等国相继要求汽柴油的硫含量降至10×10-6以下，我国对燃油的硫含量限制也日趋严格，所以从源头上消减含硫化合物，生产超低硫含量的燃料油是必然趋势[1]。
拉丝模当前的脱硫技术包括传统的加氢脱硫技术(HDS)和非加氢脱硫技术，包括吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫和氧化脱硫等，其中氧化脱硫技术对一些杂环类含硫化合物，如二苯并噻吩(DBT)及其衍生物的脱硫效率高、反应条件温和、投资小等特点而备受关注，被认为是最有可能取代加氢脱硫的新工艺[2]。
氧化剂是氧化脱硫技术的重要组成部分，在众多的氧化剂中，过氧化氢因反应后唯一的副产物是水，对环境无污染，符合绿化学的要求而广泛运用在催化氧化反应中。以过氧化氢为氧化剂的氧化体系主要包括H2O2/甲酸体系、H2O2/乙酸体系、H2O2/分子筛体系、H2O2/杂多酸体系和H2O2/功能化离子液体体系[3-5]。其中，由于杂多酸具有可调变的酸性、较高的催化活性、结构稳定和对环境无污染性，作为一种新型、绿、环保的催化剂在催化氧化领域受到广泛重视[6]。Ribeiro等[8]研究了杂多酸催化剂、四辛基溴化铵相转移剂和H2O2组成的催化氧化体系对油品中含硫化合物的氧化反应，获得了很好的氧化效果，硫脱除率达96.2%。Huang等[9]以磷钨酸为催化剂、十八烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂、双氧水为氧化剂，对含二苯并噻吩的正辛烷溶液进行脱硫研究，结果表明，在较高剂油比的条件下，脱硫率接近100%。Li等[10]以杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，可将柴油中的硫化物全部氧化为相应的砜。有研究发现，Keggin结构的杂多酸中含钼(Mo)与
钨(W)在氧化脱硫中表现出比含其它金属更好的脱硫效果[11]。而磷钼钨杂多酸一般采用高温强酸酸化-乙醚萃取法制备，如Xue[12]报道了一种制备不同钨钼比的Keggin结构杂多酸(H3PMo12-nWnO40·mH2O,n=1.1～10.6)的方法，具体步骤包括了高温酸化反应，降温滴加浓硫酸，再次升温酸化反应，其间经历两次降温升温，操作复杂，且需要高温强酸条件，对设备耐腐蚀性要求苛刻。目前大多数杂多酸催化剂采取该方法制备。
本文提出了一种新型的低温酸化-醚萃取法，制备系列不同钼钨比的Keggin结构的H3PMo12-nWnO40磷钼钨杂多酸催化剂。该方法通过在低温条件下进行酸化，不仅省去了升-降温的繁琐步骤，且反应条件温和，对设备要求大大降低。在以过氧化氢为氧化剂的氧化脱硫体系中，考察制得的H3PMo12-nWnO40杂多酸催化剂对噻吩(Th)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的氧化脱硫性能，并研究杂多酸中钼钨比的对氧化脱硫性能的影响，最后还考察了H3PMo12-nWnO40杂多酸在废机油裂解的汽柴油中的催化氧化脱硫性能。
轴承装配机
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Bruker VERTEX70型红外分析仪(KBr压片)；UltiMate3000型反相高效液相谱仪；EDX 3200SPLUS型X-射线荧光光谱仪(XRF)；ARLS CINTAG X′TRA型X-射线衍射仪(XRD，滤波材质为Ni，辐射源为Cu Kα，管电压45 kV，管电流40 mA，以0.02 °·s-1的步长采集10～80°数据)。
所用试剂均为分析纯。
www.hnnn1.2 制备
(1)催化剂的制备(以H3PMo11WO40·mH2O为例)
将磷酸氢二钠0.7166 g(0.002 mol)、钼酸钠5.32 g(0.022 mol)和钨酸钠0.66 g(0.002 mol)分别溶于4 mL、8 mL和4 mL水中，分别向钼酸钠和磷酸氢二钠水溶液中滴加浓硫酸0.3 mL和1.1 mL，剧烈搅拌，pH调至1.5～1.6，将Na2HPO4的酸化溶液移至恒温水浴，加热至43 ℃，保温反应0.5 h；缓慢滴加钼酸钠酸化溶液(溶液颜缓慢变黄)，滴毕，反应1 h。将反应混合液移至23 ℃恒温水浴，保温0.5 h后缓慢滴加钨酸钠水溶液，滴毕，反应0.5 h。加入乙醚16 mL，搅拌10 min，静置分层，分液，下层油状物即为磷钼钨杂多酸醚化物，风干得黄粉末，用水洗精制得较纯的磷钼钨杂多酸催化剂。
立磨衬板通过调整钼酸钠、钨酸钠的投料量，制备了五个具有不同P、Mo、W比例的杂多酸(表1中的A、B、C、D、E)，具体的投料配比参见表1。
1.3 催化剂性能评价
模拟汽油的配制：分别将一定量的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩溶于正辛烷(质量分数分别为1×10-3，1×10-3，1.2×10-3)，配成所需浓度的模拟汽油，利用反相高效液相谱通过使用外标法测定其硫含量。
废润滑油裂解汽柴油的制备：将回收的废润滑油经氢氧化钠水溶液中和、分层得粗品润滑油，加入5 wt‰ SiO2-Al2O3复合氧化物催化剂，于420 ℃保温反应3 h得废润滑油裂解的汽柴油。
杂多酸催化剂的活性评价：以过氧化氢为氧化剂，考察制备磷钼钨杂多酸催化剂催化氧化脱硫效果。将模拟汽油(或废润滑油裂解的汽柴油)置于三口烧瓶中，浸入恒温水浴锅保温，加入杂多酸催化剂和十八烷基三甲基溴化铵相转移剂搅拌，滴加双氧水，在油相中发生催化氧化反应；随着氧化脱硫反应的进行，油相中的噻吩类化合物溶度不断降低，生成
亚砜类化合物，在不同时间取样通过反相高效液相谱测定噻吩类硫化物的浓度，当质量分数降低至1×10-6时即反应结束。
2 结果与讨论
2.1 表征
(1)FT-IR
网络流量测试磷钼钨杂多酸催化剂样品的FT-IR谱图见图1。由图1可知，800～1082 cm-1处吸收峰归属于Keggin型杂多阴离子的特征吸收峰。其中，810和892 cm-1处吸收峰为Keggin结构中W—O—W和Mo—O—Mo的伸缩振动峰；984和1082 cm-1处分别为W=O和PO4中P—O的伸缩振动吸收峰。1610和3580 cm-1处吸收峰则归属H—O—H和O—H的伸缩振动。据此可判断，所合成的系列磷钼钨杂多酸催化剂具有Keggin型杂多酸的特征吸收峰，说明所合成的磷钼钨杂多酸催化剂具有Keggin型结构的特点[14]。
ν/cm-1图1 系列杂多酸的FT-IR谱图*Figure 1 FT-IR spectra of the HPA samples*A.H3PMo10.3W1.7O40·8H2O;B.H3PMo8.4W3.6O40·8H2O;C.H3PMo6.1W5.9O40·10H2O;D.H3PMo4.3W7.7O40·9H2O;E.H3PMo2.1W9.9O40·9H2O。
(2)XRF和TG-DSC
表1为系列磷钼钨杂多酸催化剂的物理化学分析结果，图2为TG-DSC表征分析图。通过XRF表征得到的P、Mo和W的比值计算最终确定磷钼钨杂多酸催化剂的钼钨比，依据表1中所示的吸热峰(peak 2和peak 3)的质量损失计算磷钼钨杂多酸催化剂的结晶水的数量[13]，从而得到H3PMo12-nWnO40·mH2O中的n和m值，即杂多酸催化剂的钼钨比及含结晶水的数量。
表1 杂多酸的XRF和TG-DSC的分析结果Table 1 Results of XRF and TG-DSC characterization of the HPA samplesSampleDesiredP∶Mo∶WaDeterminedP∶Mo∶WbEndothermicpeak1Endothermicpeak2Endothermicpeak3T/℃-H2O/%T/℃-H2O/%T/℃-H2O/%CalculatedformulasA1∶10∶21∶10.3∶1.7101.74.22136.01.58484.93.90H3PMo10.3W1.7O40·8H2OB1∶8∶41∶8.4∶3.691.43.76153.34.42484.83.25H3PMo8.4W3.6O40·10H2OC1∶6∶61∶6.1∶5.9100.23.54158.04.23440.23.44H3PMo6.1W5.9O40·10H2OD1∶4∶81∶4.3∶7.7105.13.76161.84.10430.23.27H3PMo4.3W7.7O40·9H2OE1∶2∶101∶2.1∶9.9106.83.89167.84.58430.43.03H3PMo2.1W9.9O40·9H2O
aDesired mole ratios of P∶Mo∶W;bmole ratios of P:Mo:W determined by XRF。
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