2012年11月第20卷第11期工业催化
INDUSTRIAL CATALYSIS Nov．2012Vol．20No．11
石油化工与催化
收稿日期：2012－09－18；修回日期：2012－11－01
作者简介：黄新平，1981年生，男，新疆维吾尔自治区克拉玛依市人，博士，工程师，主要从事加氢工艺研究及催化剂分析。 通讯联系人：黄新平。E-
mail ：hxpksh@petrochina．com．cn 贵金属分子筛催化剂的润滑油脱蜡反应研究 黄新平*
，秦海燕，李
静，杨伟东
（中国石油克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000）
摘
要：制备了硅铝比不同、载体分别为ZSM －5和β分子筛的贵金属Pd 催化剂，并对催化剂进行
孔结构和酸性表征。以正十二烷为模型化合物分别评价该系列催化剂的加氢反应性能，同时以含蜡润滑油为原料，考察催化剂对润滑油的加氢脱蜡效果，结果表明，酸性和孔径适宜的ZSM －5贵金属催化剂具有较好的脱除长链大分子蜡的能力。关键词：石油化学工程；脱蜡；分子筛；正十二烷；Pd 催化剂doi ：10．3969/j．issn．1008-1143．2012．11．011中图分类号：TE626．3；TQ426．95
文献标识码：A
文章编号：1008-镗床夹具
1143（2012）11-0048-04Study on molecular sieve catalysts supported with noble metal for lubricating oil dewaxing
HUANG Xinping *，QIN Haiyan ，LI Jing ，YANG Weidong 测量空间
（Petrochemical Research Institute of PetroChina Karamay Petrochemical Company ，
Karamay 834000，Xinjiang ，China ）
Abstract ：A series of Pd catalysts supported on ZSM-5and βmolecular sieves with different Si /Al molar ratio were prepared and characterized by N 2absorption and NH 3-TPD．The hydrogenation properties of the catalysts were investigated by using n -dodecane as the model compound in a fixed-bed microreactor．The isomerization of n -dodecane and dewaxing of lubricating oil over the catalysts were investigated in a fixed-bed microreactor．The results showed that noble metal supported ZSM-5catalysts with appropriate acidity and pore size exhibited the strong dewaxing ability．
Key words ：petrochemical technology ；dewaxing ；molecular sieve catalyst ；n -dodecane ；Pd catalysts doi ：10．3969/j．issn．1008-1143．2012．11．011CLC number ：TE626．3；TQ426．95
Document code ：A
Article ID ：1008-1143（2012）11-0048-04
随着汽车工业与环保的发展，高品质润滑油的需求不断增加，
高品质润滑油基础油要求有好的低温流动性、优异的粘温性能、低的蒸发损失和优异的氧化性。
润滑油原料中含有的高沸点正构烷烃（蜡）影响润滑油的低温流动性，因此，脱蜡工艺是润滑油制造工艺研究的重要部分。正构烷烃的加氢异构/裂解反应对降低润滑油基础油的蜡和改善润滑的低温性能起重要作用，是改善油品质量的重要
手段。在正构烷烃加氢异构/裂解过程中，催化剂居于核心地位
［1－6］
，催化剂以酸性载体负载贵金属的
双功能催化剂为主，将催化剂的酸性和加氢/脱氢性能匹配，有效提高对长链烷烃分子的选择性裂化和异构脱蜡能力。
本文制备不同分子筛载体和硅铝比的4种贵金属Pd 催化剂，
对表面孔性能和酸性进行表征，分别以正十二烷模型化合物和含蜡润滑油为原料，对催
2012年第11期黄新平等：贵金属分子筛催化剂的润滑油脱蜡反应研究
49
化剂的异构脱蜡活性进行评价，考察不同载体和硅铝比催化剂的活性。1
实验部分
1．1
催化剂制备与表征
选取不同硅铝比的分子筛，将所需的氧化铝、分
子筛和造孔剂干混至物料均一的固体混合物，将配制好的2%稀硝酸溶液加入干混好的物料中，湿捏和挤条成型后，
经干燥和焙烧作为催化剂载体。采用等体积浸渍法，经常规干燥和焙烧制得负载质量分数0．6%的Pd 贵金属催化剂Cat －1、Cat －2、Cat －3和Cat －4，Cat －1为ZSM －5分子筛载体，硅铝物质的量比为50；Cat －2为β分子筛载体，硅铝物质的量比为25；Cat －3为ZSM －5分子载体筛，硅铝物质的量比为38；Cat －4为ZSM －5分子筛载体，硅铝物质的量比为25。
催化剂比表面积、孔容和孔径由N 2物理吸附法测定，催化剂的酸性能由NH 3－TPD 测定。1．2
催化剂活性评价
催化剂模型化合物活性评价使用30mL 固定床高压微反装置，
催化剂装填量10mL ，分别将Cat －1、Cat －2、Cat －3和Cat －4催化剂在微反装置
上使用氢气300ħ反应4h 进行还原。催化剂还原
后，
开始进行模型化合物的活性评价，评价条件：20%正十二烷+80%环己烷，压力8．0MPa ，空速2．0h －1，氢油体积比800ʒ1，反应温度240ħ。采用气相谱按照方法SH /T 0714－2002对反应产物进行分析。
采用相同反应条件下正十二烷转化率评价催化剂活性，正十二烷异构体含量考察催化剂异构选择性，
产物中碳数小于正十二烷的物质含量考察催化剂裂解率。计算方法为：
转化率=（1－产物中正十二烷含量
原料中正十二烷含量）ˑ100%
异构选择性=产物中异构C 12含量
正十二烷转化率
ˑ100%
裂解率=
产物中C 1 C 11含量
原料中正十二烷含量
ˑ100%
含蜡润滑油性能：40ħ黏度58．69mm 2·s －1
，100ħ黏度8．28mm 2·s －1，黏度指数109，密度
848．3kg ·m －3，倾点10ħ，浊点18ħ，硫含量＜
1．0μg ·mL －1，氮含量＜1．0μg ·mL －1。催化剂含蜡润滑油活性评价采用100mL 高压加氢实验装置，
大微动开关反应条件：原料油为含蜡润滑油，压力8．0MPa ，空
速2．0h －1
，氢油体积比800ʒ1，反应温度240ħ。装置工艺流程见图1
。
图1加氢工艺流程图
Figure 1Hydrogenation process flow
1．反应器；2．反应器；3．氢气安全阀；4．氢气流量计；5．原料罐；6．进料泵；7．压差显示控制；8．高压分离罐；
9．油气分离罐；10．尾气安全阀；11．尾气流量计；12．产品罐
2
结果与讨论
2．1
催化剂孔结构性能
催化剂孔结构性能如表1所示。由表1可以看
出，β载体催化剂Cat －2的孔径远小于ZSM －5催化剂孔径。
表1催化剂孔结构性能
Table 1
Pore structure properties of the catalysts 比表面积/
m 2·g －1孔容/cm 3·g －1
孔径/nm Cat －1
310．10．175．8Cat －2345．70．202．3Cat －3366．70．147．8Cat －4
290．9
0．35
7．4
50工业催化2012年第11期
电解提银2．2
催化剂酸性能
催化剂酸度分布与酸强度采用NH 3－TPD 进行表征，不同载体和硅铝比催化剂的NH 3－TPD 谱图如图2所示
。
图2催化剂NH 3－TPD 谱图
Figure 2NH 3-TPD profiles of the catalysts
由图2可见，
Cat －1、Cat －2、Cat －3和Cat －4均有两个NH 3脱附峰，说明含有两种酸性中心，分别在（190 2
10）ħ与（420 440）ħ，其中，强酸酸量约占酸总量的40% 50%，这些酸中心是催化剂脱蜡的主要活性中心。2．3催化剂性能评价2．3．1
正十二烷异构化反应
以20%正十二烷+80%环己烷为原料，考察Cat －1、Cat －2、Cat －3和Cat －4的脱蜡能力，环己烷作为背景稀释溶剂在反应体系中不会发生反应，结果如表2所示。
表2正十二烷在不同催化剂上的反应结果Table 2Catalytic performance of the catalysts for
n -dodecane
转化率/%
定位片异构选择性/%
裂解率/%Cat －159．92．2657．17Cat －298．85．2992．10Cat －398．16．0474．53Cat －4
98．5
6．65
87．37
从表2可以看出，相同反应条件下，
Cat －1硅铝比较大，
酸性较弱，反应活性较差，正十二烷转化率较低；Cat －2、
Cat －3和Cat －4表现出较好的反应活性，转化率均超过98%。4种催化剂的异构选
择性均不高，推测主要是因为反应温度较低，不利于
异构反应发生，相对来说，Cat －1异构选择性最低，Cat －2、Cat －3和Cat －4的异构选择性依次略有提
高。Cat －1、Cat －3和Cat －4随着硅铝比的降低，裂解率逐渐增大，Cat －2裂解能力最强，这与β分子筛
独特的孔结构和酸性有关。总之，
Cat －1硅铝比最大，
酸性最弱，反应活性最低；Cat －2、Cat －3和Cat －4的活性相当，Cat －3和Cat －4的异构选择性略高于Cat －1；Cat －2和Cat －4的裂解率较高，说明相同分子筛的硅铝比越低，催化剂酸性越强，相应的活性就越强；相同硅铝比的β分子筛的裂解能力强于ZSM －5，但异构选择性略差。2．3．2
含蜡润滑油的活性评价
将Cat －1、Cat －2、Cat －3和Cat －4还原，进行
含蜡润滑油活性评价，产品主要性能如表3所示。
表3催化剂活性评价产品的主要性能
Table 3
Main properties of the products over the catalysts 倾点/ħ
浊点/ħ40ħ黏度/mm 2·s －1
100ħ黏度/mm 2·s －1
黏度指数收率/%Cat －1－35－2557．468．1111098．7Cat －2－35－1558．348．2311094．5Cat
－3－35－3057．758．1511098．2Cat －4
－35
－30
58．17
8．19
110
95．1
流化床由表3可见，倾点均由10ħ降低到－35ħ，且产品浊点也发生不同程度的降低，说明润滑油发生脱蜡反应，长链和大分子量的蜡分子发生异构和裂解反应。
与模型化合物正十二烷评价结果不一致，
Cat －2催化剂评价产品的浊点最高，高于其他催化剂超过10ħ，说明润滑油脱蜡效果不好，这是由于Cat －2
的平均孔径较小仅为2．3nm ，导致长链蜡分子很难
进入催化剂孔道内部发生反应，无法达到有效脱蜡效果。Cat －1、
Cat －3和Cat －4脱蜡效果与正十二烷评价结果趋势一致，随着硅铝比的降低，催化剂活性增加，Cat －3和Cat －4的产品浊点相同，比Cat －1的产品浊点低5ħ，但Cat －4的裂解能力较强，产品收率比Cat －1和Cat －3约低3%。
2012年第11期黄新平等：贵金属分子筛催化剂的润滑油脱蜡反应研究51
3结论
（1）制备了4种不同硅铝比的贵金属分子筛催化剂，该系列催化剂具有较好的比表面积和孔径，催化剂具有两种酸性中心，这些酸性中心是发生脱蜡的主要活性中心。
（2）以正十二烷为模型化合物，对催化剂进行活性评价，考察催化剂的裂解和异构性能。结果表明，原料在催化剂活性中心同时发生裂化和异构反应，由于反应温度较低，以裂解反应为主。β分子筛的裂解能力优于ZSM－5，异构性能略差；ZSM－5分子筛的催化剂硅铝比越小，催化剂酸性越强，催化剂的裂解和异构性能越强。
（3）以含蜡润滑油为原料，分别考察催化剂的脱蜡效果，结果表明，在压力8．0MPa和反应温度240ħ条件下，β分子筛孔道较小，脱蜡效果较差，硅铝比不同的ZSM－5分子筛，脱蜡效果相当，但硅铝比高的ZSM－5分子筛的产品收率较好。
（4）比较4种不同硅铝比的贵金属分子筛催化剂的正十二烷异构化反应实验结果和脱蜡润滑油活性评价实验结果，发现硅铝比为38的ZSM－5分子筛催化剂因适宜的孔道结构和合适的酸性，使其具有活性高、裂解少、润滑油收率高和倾点、浊点低等优点，可以作为良好的脱蜡润滑油催化剂。
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櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌
1780．
信息与动态
复合分子筛提高加氢催化剂性能
中国石油石油化工研究院开发的双微孔－介孔复合分子筛技术日前获得国家专利授权。
双微孔－介孔复合分子筛是在酸性体系中复合而成的新型催化剂载体材料，其合成过程简单、经济、环保和重现性好，具有较好的催化反应性能。这种双微孔－介孔复合分子筛材料既改善了微孔材料的有效孔径分布，解决了介孔材料酸强度低的难题，又使加氢处理催化剂的催化性能进一步提高，同时，通过控制合成条件，还可以调整复合分子筛中的Y 型和微孔相含量及微孔相硅铝比，以满足不同生产需求。
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