赵文广;宋奇;陈晨;陈平;王峰
【摘 要】以聚甲基氢硅氧烷为硅源,在反相微乳液体系中制备了新型疏水性催化剂Me/PMHS(Me为Co,Mn,Cu和Fe).该催化剂在催化乙苯选择氧化反应中显示出较高的活性:在393 K,1.0 MPa氧气,以Co/PMHS为催化剂,无溶剂条件下反应10h,转化率达52.0％,苯乙酮选择性达84.8％.本研究采用红外光谱、质谱、接触角测定仪对催化剂的结构、表面状态等进行了表征,结果表明,催化剂表面的疏水性有利于反应物乙苯的吸附和产物的脱附,从而提高催化剂催化乙苯选择氧化的活性.%The hydrophobic catalysts Me/PMHS ( Me includes Co, Mn, Cu and Fe ) were prepared with polymethylhydrosiloxane (PMHS) in the reverse micro emulsion system. These materials exhibited excellent catalytic activity for selective oxidation of ethylbenzene to acetophenone. Under 1. 0 MPa O2 at 393 K for 10 h over Co/PMHS catalyst, the conversion of ethylbenzene reached 52. 0% with the selectivity of acetophenone 84. &%. These catalysts were well characterized with 1R, MS and contact angle measurement. It is concluded that the hydrophobic surface of cobalt ox ide play a key role in facilitating ethylbenezne adsorption and acetophenone desorption.
【期刊名称】《石油化工高等学校学报》
背光片
【年(卷),期】2012(025)003光触媒仿真花
【总页数】4页(P18-21)
【关键词】反相微乳液;疏水;乙苯;无溶剂
【作 者】赵文广;宋奇;陈晨;陈平;王峰
【作者单位】辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023
【正文语种】中 文
【中图分类】TE624.4;O643
苯乙酮是一种重要的化工原料，也是合成其他香料的重要中间体，主要用途可作为溶剂、香料及合成苯乙醇酸、α－苯基吲哚、异丁苯丙酸等的原料。分子氧（或空气）不但便宜易得，而且也是化工生产中很受欢迎的“绿”氧化剂［1］。戚建英等［2］合成了N－羟基－N－苯基－2吡啶甲酰胺钴配合物，以氧气为氧源，用于催化乙苯氧化反应，得到64.0%的乙苯转化率和81.4%的苯乙酮选择性，此方法可获得较高的转化率和选择性，但该催化剂属于均相催化剂，分离较困难。
多相催化氧化乙苯具有容易分离、可重复使用等优势，受到关注，陈勇等［3］采用浸渍法制备出了高度分散的MnxOy／SBA－15复合催化剂，以过氧化叔丁基为氧源用于乙苯氧化反应得到82.4%的乙苯转化率和65.0%的苯乙酮选择性，但同时苯甲醛和苯甲酸的选择性高达24.4%和10.6%，过度氧化比较严重，且氧源成本较高。对于多相反应，产物的扩散与催化剂表面的疏水性密切相关，疏水性越强，极性产物越易脱附，可避免过度氧化的发生［4］。本论文在室温下合成了骨架含金属钴离子，表面连接疏水性有机基团的双功能化中孔氧化硅材料，并在液相反应中考察了该材料催化烃类氧化反应的活性，证实有机基团的引入能够显著提高催化剂的活性［5］。本文采取一种新方法，不以正硅酸乙酯（TEOS）和有机硅烷为混合硅源、通过共聚制备有机修饰的氧化硅基功能材料，而是在
反相微乳液中加入聚甲基氢硅氧烷，不经后修饰直接制备出含疏水基团的钴、硅复合氧化物材料，此方法在国内外尚未见报道，将该材料应用于以氧气为氧源，无溶剂条件下催化乙苯选择氧化的催化剂，详细考察了不同条件下的催化活性。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备铅笔加工
1.1.1 反相微乳液的配制 称取一定质量的醋酸钴，配制0.2mol／L的醋酸钴水溶液。称取2g壬基酚聚氧乙烯醚（NP－7）作为表面活性剂，依次加入15mL正辛烷作为油相，2.5mL正戊醇作为助表面活性剂，1mL的0.2mol／L醋酸钴溶液作为水相，制得含醋酸钴的反相微乳液［6］。
1.1.2 疏水型催化剂的制备 在反相微乳液体系中制备催化剂：在磁力搅拌下向上述反相微乳液中加入1mL浓氨水，随后加入1mL聚甲基氢硅氧烷（PMHS），持续搅拌24h，放入383K烘箱中干燥，所得固体用热乙醇洗涤、离心5次以除去表面活性剂，制备的催化剂记为Co／PMHS。Mn／PMHS，Cu／PMHS，Fe／PMHS分别表示用0.2mol醋酸锰、硝酸
铜、硝酸铁溶液配制反相微乳液制备的催化剂；用Co／SiO2表示将PMHS换为等物质的量Si含量的正硅酸乙酯（TEOS）所制备出的催化剂，PMHS表示采用相同制备催化剂的方法，但不加金属活性组分所制备出的材料，将600℃高温焙烧除去甲基的催化剂记为Co／PMHS－air。
1.2 催化剂的表征
催化剂的红外光谱（FT－IR），静态水滴接触角，热稳定性的测定：催化剂的傅立叶变换红外光谱（FT－IR）表征采用Bruker Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪测定，扫描范围400～4 000cm－1，分辨率为2cm－1，将催化剂样品与KBr混合、研磨后，放入不锈钢模具内压成圆形锭片，进行红外扫描；静态水滴接触角的测定在jC2000A型静态液滴接触角／界面张力测量仪上进行；催化剂热稳定性表征采用空气气氛下管式炉程序升温焙烧实现，同时采用气体分析质谱仪OmniStar／ThermoStar实时监测反应过程中的脱附物种。
1.3 乙苯氧化反应
乙苯的选择氧化反应在装有聚四氟内衬的高压反应釜中进行，在反应釜中加入16mmol乙苯，
0.1 g催化剂，充入1MPa氧气，于393K下磁力搅拌反应7h，反应结束后空气冷却至室温，过滤反应混合物，用Agilent7890A气相谱进行检测，用面积归一化法计算转化率和选择性。
2 结果与讨论
2.1 催化剂Co／PMHS的红外谱图
图1为Co／PMHS的红外谱图。2 966cm－1附近的吸收峰归属为甲基中C－H的伸缩振动，1 270 cm－1附近的吸收峰归属为－CH3对称变形振动，1 122cm－1附近的吸收峰归属为Si－C伸缩振动，1 034cm－1附近的吸收峰归属为Si－O伸缩振动，846cm－1和769cm－1附近的吸收峰归属为－CH3平面摇摆振动［7］。因此，从红外谱图可以看到甲基成功引入催化剂中。
Fig.1 FT－IR spectra of Co／PMHS图1 Co／PMHS的红外谱图
电视棒原理2.2 催化剂的疏水性表征
材料表面接触角测定可以表征材料的亲／疏水性，由接触角的大小可反映出疏水性的强弱，接触角越大表明疏水性越强。图2为不同材料接触角照片。对Co／SiO2和Co／PMHS做了接触角的测定，结果表明，Co／SiO2的接触角是61°，Co／PMHS接触角达到了140°，疏水性显著增强。
2.3 催化剂的热稳定性
图3为Co／PMHS在空气中煅烧过程中脱除的尾气的质谱图。将Co／PMHS在石英管中通恒定流速的空气，程序升温煅烧催化剂，从293K，60 min加热到873K，保持50min，检测升温过程中流出的气体。由于甲基燃烧生成水和二氧化碳，所以检测二者可以确定甲基何时燃烧以及是否除尽。从图3中可以看出甲基从473K开始燃烧失去，温度升至873K并保持23min后甲基基本燃烧完全，说明甲基在该催化剂中稳定性能较好，在反应温度下（＜423K）可保持稳定。
铜包铝漆包线Fig.2 Images of sessile water droplet on the material flakes图2 不同材料接触角照片
Fig.3 MS spectra of gas evolved from thermal decomposition of Co／PMHS in the air图3 Co／PMHS的空气热分解气体质谱图
2.4 催化剂的催化性能
乙苯氧化的反应方程式如式（1）所示：
该反应式主要生成苯乙酮，还有部分苯乙醇和其他的产物。
网络播放机2.4.1 催化剂种类对乙苯氧化反应的影响 表1为不同催化剂对乙苯氧化反应的催化活性比较。从表1可以看出，在没有催化剂的情况下，393K下反应7h，乙苯仅仅转化了3.7%，加入不含有金属活性组分的PMHS水解产物，乙苯的转化率只有4.5%，加入含有金属活性组分而不含有疏水基团的Co／SiO2时，转化率为14.1%，加入含有甲基的Co／ PMHS后，乙苯的转化率达到41.7%，转化率是Co／SiO2的3倍，同时苯乙酮的选择性也提高到77.1%。而将Co／PMHS在空气中600℃下煅烧获得的Co／PMHS－air用作催化剂时，转化率显著下降，仅有21.5%，说明甲基的引入对催化剂活性的影响较大。结合前面的表征结果可以知道，引入甲基后，催化剂的表面由亲水型的极性表面向疏水型的非极性表面转换，有利于非极性反应底物乙苯的吸附和极性反应产物的脱附，证明引入疏水性基团甲基能够提高催化剂的催化活性，实现了提高乙苯转化率的目标。从表1中可看出在4种不同金属活性组分的催化剂中，Co／PMHS和Mn／PMHS对乙苯氧化的催化活性较好，而Co／P
MHS对催化乙苯氧化的转化率和选择性均优于Mn／PMHS，所以选择Co／PMHS考察反应温度和反应时间对催化乙苯氧化反应的影响。
表1 不同催化剂对乙苯氧化反应的催化活性Table 1 Catalytic oxidation of ethylbenzene over different catalysts %注：反应条件为16mmol乙苯，0.1g催化剂，1MPa氧气393K下反应7h，无溶剂。其他：包括苯甲醛，苯甲酸。选择性催化剂 转化率苯乙酮 α－苯乙醇 其他空白 3.7 38.8 6.6 54.6 PMHS 4.5 73.4 19.6 7.0 Co／SiO2 14.1 62.7 19.5 17.8 Co／PMHS 41.7 77.1 19.0 3.9 Mn／PMHS 30.5 66.2 25.1 8.7 Cu／PMHS 13.0 62.4 19.5 18.1 Fe／PMHS 9.3 74.7 21.8 3.5 Co／PMHS－air 21.5 74.9 21.0 4.1
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