一、拟卤素
1、涵义
某些原子团形成的分子,与卤素单质分子的性质相似,它们的阴离子与卤素阴离子的性 质也相似,所以常称它们为拟卤素。
2、重要的拟卤素有氰(CN)2、硫氰(SCN)2、硒氰(SeCN)2和氧氰(OCN)2。
比较 物质 | 单质 | 酸 | 盐 |
化学式 | 结构式 | 结构简式 | 化学式 |
卤素 | X2 | | | KX |
拟 卤 素 | 氰 | (CN)2 | | | KCN |
氧氰 | (OCN)2 | | | KOCN |
硫氰 | (SCN)2 | | | KSCN |
硒氰 | (SeCN)2 | | | KSeCN | 银膜
| | | | | |
3、与氢卤酸相应的酸、拟卤离子
比较 物质 | 酸 | 拟卤离子 |
化学式 | 结构式 | 化学式 | 结构式 |
氢卤酸 | HX | | X- | |
氢氰酸 | HCN | | CN- | |
氰酸 | HOCN | | OCN- | |
异氰酸 | HNCO | | NCO- | |
雷酸 | HONC | | ONC- | |
硫(代)氰酸 | HSCN | | SCN- | |
异硫氰酸 | HNCS | | NCS- | |
| | 磁悬浮鼠标 | | |
[:C≡N:]–;氰酸盐[:O-C≡N:]–;硫氰酸盐[:S-C≡N:]–;雷酸盐[:C≡N-O:]–;
硫代雷酸盐 [:C≡N-S:]–;
1、游离态
⑴、拟卤素游离态时为二聚体(卤素单质为双原子分子),通常具有挥发性,并具有特殊的刺激性气味。
⑵、二聚体拟卤素不稳定,许多二聚体还会发生聚合作用。例如,
X(SCN)22(SCN)X ,X(CN)22(CN)X
⑶、与多卤化物相对应,拟卤素也能形成相应的物质,如KI3、NH4(SCN)3 。
2、它们与金属化合形成一价阴离子的盐
2Fe+3Cl2→2FeCl3,2Fe+3(SCN)2→2Fe(SCN)3
*拟卤素所形成的盐常与卤化物共晶。
3、与卤素相似,除Ag(Ⅰ)、Hg(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)盐难溶于水外,其余的盐均能溶于水。
4、它们与氢形成氢酸,但拟卤素所形成的酸一般比氢卤酸(HX)弱,其中以氢氰酸最弱,其余都是较强的酸。
氢氰酸(HCN),=4.9×10-10, 硫(代)氰酸(HSCN),=1.4×10-1,
异氰酸(HNCO),=2.2×10-4。
5、在水或碱溶液中发生歧化反应
Cl2+H2OHCl+HClO,Cl2+2OH-Cl-+ClO-+H2O,
(CN)2+H2O→HCN+HOCN,(CN)2+2OH-→CN-+OCN-+H2O,长时间在水中,(CN)2慢慢生成乙二酰二胺(H2N—CO—CO—NH2)和草酸铵(NH4)2C2O4。
6、(S—1C+4N—3)2 + H2O HS—2C+4N—3 + HOS0C+4N—3
3HOSCN+ H2O HC+2N+ H2SO4 +2HS0C+4N—3
易形成配合物:例如, K2[HgI4],H[AuCl4],[Fe(NCS)x]3-x (x=1~6),K2[Hg(CN)4],Na[Au(CN)4],[Hg(SCN)4]2-……
2I-+HgI2→[HgI4]2-,3CN-+CuCN→[Cu(CN)4]3-
7、氧化还原性
F2(g)+2e-2F-, (F2/F-)=2.87V; Cl 2(g)+2e-2Cl-, (Cl2/Cl-)-=1.358V;
Br2(aq)+2e-2Br-, (Br2/Br-)=1.08V; I2(s)+2e-2I-, (I2/I-)=0.535V;
BrCl+2e-Br-+Cl-,BrCl/Br-+Cl-=1.35V;(CN)2(g)+2e-2CN-, [(CN)2/CN-]=?V;
(SCN)2+2e-2SCN-, [(SCN)2/SCN-]=0.77V;
(CN)2(g)+2H++2e-2HCN, [(CN)2/HCN] =0.373V;
2HOCN+2H++2e- (CN)2(g)+2H2O, [HOCN/(CN)2]=0.33V;
OCN-+2H+ +2e-CN-+H2O, (OCN-/CN-)冷却塔平衡管=-0.14V;
Cu2++2CN-+e [Cu(CN)2]-, [Cu2+/Cu(CN)2-]=1.103V;
氧 化 能 力 增 强 F2、(OCN)2、Cl 2、BrCl、滑水鞋Br2、(CN)2、(SCN)2、I2、 (SeCN)2 |
F-、 OCN-、 Cl-、 Br-、 CN-、 SCN-、 I-、**CN-、SeCN 还 原 能 力 增 强 |
|
MnO2+2Cl-+4H+Mn2++Cl2↑+2H2O,MnO2+2SCN-+4H+=Mn2++(SCN)2+2H2O
2CN-+5Cl2+8OH-=2CO2↑+N2↑+10Cl-+4H2O,CN-+O3=OCN-+O2↑
2OCN-+3O3=CO32-+CO2↑+N2↑+3O2↑
∴可用Fe2+、Cl2、O3等除去工业废水中CN-。
还原性顺序:F-<OCN-<Cldna双螺旋结构模型-<Br-<CN-<SCN-<I-<SeCN-
8、与不饱和烃起加成反应
CH2=CH2+Br2→BrCH2·CH2Br, CH2=CH2+(SCN)2→NCSCH2·CH2SCN
9、彼此能相互化合,生成相当于卤素互化物(如CN·SCN,CN·Br)等化合物。
三、氰、氢氰酸和
1、氰
⑴、物理性质:
氰(CN)2:无气体、可燃气体,有苦杏仁味,极毒。m.p.-27.9℃ b.p. -21.2℃;溶于水[0℃时1V的H2O溶解4V的(CN)2]、乙醇、乙醚。燃烧时发生带有蓝边缘的桃红火焰。
⑵、化学性质:
①、热稳定性:纯净时具有相当高的热稳定性(800℃)。但若有痕量杂质,一般能于300~500℃温度下聚合成不溶于水的白固体—多聚氰(CN)x 。
多聚氰(CN)x 在800℃以上转化为(CN)2,850℃转化为CN自由基。
②、在水或碱溶液中发生歧化反应:
(CN)2+H2O→HCN+HOCN,(CN)2+2OH-→CN-+OCN-+H2O
③、长时间在水中,(CN)2慢慢生成HCN、HOCN、碳酰胺(即脲或尿素)(H2N)2CO、乙二酰二胺(即草酰胺)(H2N—CO—CO—NH2)和草酸铵(NH4)2C2O4等。
H2N—CO—CO—NH2+2H2O (NH4)2C2O4
⑶、制备反应:
2HCN(g)+1/2 O2(空气) EM357 (CN)2+2H2O,2HCN(g)+NO2→(CN)2+NO+H2O
用CuSO4或CuCl2溶液跟NaCN或KCN反应,2Cu2++6CN-=2[Cu(CN)2]-+(CN)2
也可以由加热AgCN或Hg(CN)2与HgCl2共热而制取。
2AgCN2Ag+(CN)2,Hg(CN)2+HgCl2Hg2Cl2+(CN)2↑
2、氢氰酸和
⑴、氰化氢HCN
①、物理性质:易流动的无液体,极毒!ρ=0.6876g/㎝3, m.p.-13.4℃ b.p. 25.6℃,极易挥发;与水、乙醇或乙醚任何比例混溶。 *在二次世界大战中,德国法西斯在波兰的奥斯威辛集中营,用易挥发的氢氰酸杀害了几百万难民。
②、用途:工业上用于制备丙烯腈和丙烯酸树脂等;农业上用作杀虫剂,用以熏蒸仓库、果树、苗木等。
⑵、氢氰酸和
①、氢氰酸:
HCN的水溶液叫做氢氰酸。极毒!氢氰酸是弱酸(比HF还弱),但是,纯液态的HCN是强酸。氢氰酸的盐叫做。与稀硫酸等作用可以得到HCN。
②、(极毒!)
Ⅰ、CN-的强水解性:碱金属的易溶于水,并在水中强烈水解而使溶液呈强碱性。
CN-+H2OHCN+OH-
Ⅱ、CN-的强络合性:
CN-极易与过渡金属及锌、镉、银、汞形成稳定的配离子,如[Fe(CN)6]4-、[Hg(CN)4]2-……
NaCN和KCN被广泛地用在从矿物中提取金和银。
4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH,AgCN+CN-=[Ag(CN)2]-
Ⅲ、CN-的还原性[较易于氧化为(CN)2或OCN-]:[参阅前面的有关电极反应及电极电位值、(CN)2制备反应]
③、的处理:
NaClO+CN-=Na++OCN-(无毒)+Cl-,5Cl2+10OH-+2CN-=2HCO3-+N2↑+10Cl-+4H2O
FeSO4+6CN-=[Fe(CN)6]4-(无毒)+SO42-
四、硫氰和硫(代)氰酸盐
1、硫氰(SCN)2
⑴、物理性质:白晶体;在常温下,硫氰为黄油状液体,不稳定,易挥发,m.p. 271~276K。在水溶液中的性质类似溴。将硫氰酸银悬浮于乙醚内,用碘或溴处理可以得到硫氰。
2AgSCN+I2=2AgI+(SCN)2
⑵、化学性质:
①、稳定性:中等程度的稳定性。(SCN)2在(-7℃?)熔化后,逐渐聚合成不溶性的、砖红的聚合物(SCN)x 。但它在CCl4或HAc中却很稳定,而硫氰的CS2或己烷稀溶液却部分离解为SCN单体。硫氰易被水解。
②、氧化还愿性:(中等程度)
(SCN)2+2I-=2SCN-+I2,(SCN)2+2S2O32-=2SCN-+S4O62-,(SCN)2+H2S=2H++2SCN-+S↓
⑶、用途:硫氰(SCN)2是分析化学上的重要氧化剂,用于测定化合物的不饱和度(类似I2的作用)。
2、硫氰化氢、硫(代)氰酸和硫氰酸盐
1、硫氰化氢
硫氰化氢HSCN是无、极易挥发的液体,略有毒性。在常温下,迅速分解。易溶于水,水溶液呈强酸性。能聚合。与烯烃作用生成酯类。
*(正)硫氰酸酯R—S—C≡N ,一般是带有葱气味的液体;异硫氰酸酯R—N=C=S ,常称芥子油,是带有异常刺激性气味的液体。这些酯类用于制备药物和杀虫剂。
⑵、硫(代)氰酸和硫氰酸盐
①、硫氰酸与异硫氰酸:HSCN的水溶液叫做硫(代)氰酸,它的同分异构体HNCS叫做
异硫氰酸。游离态酸是二者的互变异构混合物,尚无法使之分离开来。
H—S—C≡N(正)硫氰酸H—N=C=S异硫氰酸