致密超薄钯膜的制备及其性能研究

王焕章

(广东肇庆星湖股份有限公司，广东,526060)

吴立　徐南平　时　钧

(南京化工大学膜科学技术研究所，南京,210009)

摘　要：根据金属Pd的自催化特性，采用改进的PCD法制备致密超薄钯膜，同时考察了氢分压和操作温度对钯膜氢渗透性能的影响以及氢渗透过程的操作稳定性。结果发现，对金属层厚度为0.3～0.4μm的超薄Pd/TiO2复合膜,773K时的氢渗透性为6.3×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/N2的分离系数为1140左右。氢渗透超薄钯膜的稳定时间为80h左右，而且钯膜的氢渗透速率在673～773K的热循环过程中保持稳定。

关键词：超薄钯膜　制备　氢渗透　氢气分离　稳定性

中图分类号:TQ028.8 文献标识码:A 文章编号:1007-7537(2000)05-0005-06

在多孔支撑体上制备超薄钯膜以应用于超纯氢

分离器和脱氢加氢膜反应器是当前的研究热点[1～2]。目前文献中报道的担载型钯膜的制备方法包括化学气相沉积[3]、物理溅射沉积[4]、无电镀[1,2,5]、真空电沉积[6]等。这些方法均不同程度地存在一些问题，如膜厚难以控制，制备工艺条件苛刻，成本高等。因此开发一种简单有效的制备方法以克服上述缺点，是极富吸引力的研究方向。光催化沉积法(PCD法)[7]是本研究所建立的一种新的制备超薄钯膜的方法。该方法具有实验过程简单易操作，制备周期短，造价低，膜层超薄等优点。但是PCD法所制备的钯膜的H2/N2分离系数相对较小，即膜的致密性低。为了解决这个问题，提高钯膜的H2/N2分离性能，本文在原有工作的基础上，采用改进的光催化沉积法(PCD法)制备致密Pd/TiO2复合钯膜。其基本原理是利用金属Pd的自催化作用，在PCD基膜表面连续沉积金属Pd从而得到致密钯膜。因此，本文详细讨论了这种改进的PCD法制备致密钯膜的反应机理以及所制钯膜的氢渗透、分离性能和操作稳定性。1　成膜机理

利用PCD基膜表面Pd的自催化氧化还原作用，借助合适的还原剂使反应液中的Pd(Ⅱ)离子进一步被还原成金属Pd，并沉积在基膜的表面从而制备致密钯膜。以水合肼还原剂为例，其反应方程式如下：阴极反应:

N2H4+4OH-※N2+4H2O+4e-(1) 阳极反应:

2Pd2++4e-※2Pd(2)总反应式为:

2Pd2++N2H4+4OH-※2Pd+N2+4H2O(3) 因此，采用水合肼作为化学反应镀钯的还原剂，它的氧化产物除了氮气外，没有其它残留物，这样就能制备较纯钯膜。图1是改进的PCD法制备致密钯膜的反应机理示意图，图中的M代表Pd，也可以代表Ag等可以以Pd为催化剂被还原的金属，所以本方法还可以用以制备Pd及其合金膜。

第22卷第5期2000年9月

南　京　化　工　大　学　学　报

JOUR NAL OF N ANJING UNIVER SITY OF CHEMICAL TECHN OL OGY冲淋房

Vol.22No.5

Sep.2000

基金项目：国家“863”计划项目(批准号:715-006-0121)

收稿日期:1999-11-30

作者简介：王焕章(1961年生)，男，湖南人，学士，工程师，主要研究方向为陶瓷膜在生物发酵液处理中的应用。

图1　改进的PCD 法制备致密钯膜的反应机理示意图

Fi g .1　S c heme of reaction mechanis m for densification of Pd membrane

by PCD

2　实　验

2.1　致密钯膜的制备

将PCD 基膜在碱性反应液中进行氧化还原反应，如表1是反应液的溶液组份和反应条件。40min 后反应完成，采用去离子水不断漂洗反应后的膜片，干燥后得Pd /TiO 2复合钯膜。

表1　改进的PCD 法制备致密钯膜反应液的组份和反应条件

Table 1　Co mpos iti on and c onditions of reacti on bath for improved PCD

组份参数PdCl 2

3.9g /L NH 3·H 2O (28%)350mL /L EDTA ·2Na 50g /L H 2NNH 2·H 2O (1mol /L )

11mL /L pH 11Temperature

338K

2.2　膜厚度表征

采用扫描电镜(SE M ,JE OL JSM -6300型)观测法

确定膜的厚度。

2.3　高温氢渗透性能实验

图2是钯膜的高温氢渗透性能测试装置。如图所示，相同摩尔量的H 2和N 2的混合气体导入膜片的上游侧(Pd 顶层),H 2和N 2气体流速分别由质量流量控制器(MFC ,Models D07-7A /ZM ，北京建中机器厂)控制。高温气体渗透性实验过程中，膜的上游和下游压力均为大气压。Ar 作为气体渗透侧的吹扫气，导入膜的下游侧(支撑体侧)，调节上下游的气体分压差。以石墨为密封材料，采用微过程温度控制器(Model 708PA ，厦门宇光电子技术研究所)程序控

温。渗透侧的混合气体通过气相谱(GC ,Model

Shimabzu GC -7A ,He 为载气,2m 的5A 分子筛填充柱，柱温40℃)进行分析。所有的数据都输入计算

机采集系统，因此实验可直接得到渗透侧的H 2、N 2渗透性及其分离系数。本文的高温氢渗透性测试温度范围为673～773K 。

1气体钢瓶　2纯化器　3流量控制阀　4质量流量控制器　5混气罐　6压力表　7压力传感器　8计算机　9高温电阻炉　10不锈钢渗透器　11气相谱　12备压阀

图2　高温气体渗透速率测试装置示意图

Fig .2　Apparatus for gas permeation through Pd me mbrane

at high temperatures

3　结果与讨论

3.1　钯膜的微观形貌

图3(a )和(b )分别给出了PCD 法改进前后所制

Pd /TiO 2复合膜的SE M 断面照片。如图所示，改进的PCD 法使得金属层厚度从原先的0.1μm 左右，提高到约为0.3～0.4μm ，说明自催化反应确实使金属Pd 进一步沉积在膜表面。3.2　氢分压对氢渗透性能的影响

根据氢渗透钯膜的溶解扩散机理，氢在钯膜中的溶解性和分压差影响着膜中渗透氢的浓度，所以，氢渗透速率遵循Fick ′s 第一定律[8]:

J =Q (P n h -P n

l )

/L (4)

式中J 表示氢渗透速率,Q 表示氢渗透系数,L 表示膜厚度,P h 和P l 分别是氢气在进气侧和渗透侧的压力,n 是氢渗透速率的压力指数。氢渗透通

常认为有一主要控制步骤，为氢在金属Pd 中的主体扩散过程(n =0.5,Sievert 定律)和表面扩散过程(n =1)。因此n 的值介于0.5～1.0之间，依赖于各层的相对质量传递阻力。

6 南　京　化　工　大　学　学　报　第22卷

(a )　(b )

图3　PCD 法改进前(a )后(b )所制备复合钯膜的断面SEM 照片

Fig .3　Cross -s ection SEM i mages of palladium membrane before and after the i

mprovement

图4　高温下钯膜的氢分压差对氢渗透速率的影响

Fi g .4　Dependence of hydrogen fl ux on hydrogen

partial press ure differences at various temperatures

图4描述了不同温度下致密钯膜的氢渗透速率与氢分压压差的关系。如图所示，致密钯膜的氢渗透速率几乎直接正比于膜两侧的氢分压压差，而不是正比于氢分压平方根的差(n =0.5)。对比方程(4)可知，改进的PCD 法制备的金属钯膜的氢渗透压力指数n 接近于1，说明致密钯膜的氢渗透过程主要由表面扩散控制。无菌棉签

氢渗透钯膜的压力指数与金属层厚度密切相关。Hurlbert [9]最早提出，当膜厚度大于20μm 时,H 2在钯膜中的主体扩散是氢渗透过程中的控制步骤。此时，方程(4)符合Sievert 定律(n =0.5)，说明H 2浓度正比于氢分压的平方根。Na m 等人[6]成功制备出厚度为0.8μm 的钯膜，考察氢渗透速率与氢分压压差的关系，发现压力指数n 接近于1，由表面扩散控制氢渗透过程。表2给出了支撑钯膜金属层厚度与氢渗透压力指口罩成型机

数的关系。从表中可看出，随着膜厚度的降低，氢渗透

压力指数n 越趋近于1，表面扩散的作用越大。本文制备的Pd /TiO 2复合膜的氢渗透性能符合这种规律。

表2　钯膜金属层厚度与压力指数的关系对照

Tabl e 2　Relationship bet ween the metal layer thickness

and the exponent value of Pd -bas ed membranes 膜厚度/(μm )

n 参考文献Pd /Al 2O 3150.67～0.69

[10]Pd /Al 2O 311.40.6[8]Pd /Al 2O 3

1～1[11]Pd -Ni /s tainless s teel

0.81[6]Pd /TiO 2

0.3～0.4

本文

3.3　操作温度对钯膜氢渗透性能的影响

实验过程中，温度的控制顺序是673-723-773-723-673K ，图5给出了致密钯膜的H 2、N 2气体渗

透性随温度变化的规律，如图所示，随着操作温度的

图5　温度对致密钯膜的气体渗透性的影响

○:H 2;◇:N 2

Fig .5　Effect of permeation temperat ure on gas permeabil ity for pall adium

membrane

升高，氢气的渗透性逐步增大，而氮气的渗透性逐步

第5期　王焕章等：致密超薄钯膜的制备及其性能研究　

筋膜放进B里面

减小最后甚至仪器已经难以检测到。这种变化趋势与许多研究者报道的结果是一致的[12,13]。从图中还可看出，当操作温度在773K时，氢渗透性为6.3×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/N2分离系数计算为1140。表3总结了文献中报道的担载钯膜和它们的氢分离性能，从中可看出，改进的PCD法制备的致密钯膜和其它方法制备的钯膜相比显示了较高的氢气分离性能和氢渗透性。

表3　不同制备方法的钯膜的氢渗透性能和分离性能Table3　Comparison of hydrogen fl uxes for palladium membranes

膜材料制备方法a 操作温度

氢渗透性b

/mol·m-2·s-1·Pa-1

厚度

施密特触发器芯片/μm

参考文献

Pd-Ag/γ-Al2O3SD5231.47×10-7c(5.7)0.3[14]

Pd/γ-Al2O3CVD573(1.0～2.0)×10-7d(200～300)0.8[15]

Pd/Al2O3I-EP7231.08×10-5c(23)1.0[11] Pd-Ag/γ-Al2O3SP7736.0×10-7d(24)1.5-2.0[16] Pd/SS EP7538.9×10-7c(1000)10[1]商品化Pd膜7733.65×10-8d150[6]商品化Pd/Ag合金膜7738.44×10-8d150[6] Pd/TiO2PCD7736.3×10-6(1140)0.3-0.4本文

a:SD溅射沉积法EP无电镀沉积法SP喷雾热解法;b：括号中的数据是氢气分离系数;c：根据文献中的数据换算而得;

d：直接从文献中读出的渗透性数据

3.4　高温氢渗透操作稳定性

钯膜的长期稳定性直接关系到膜的实际应用。本文主要考察致密钯膜在673～773K温度范围内的高温氢渗透稳定性能。一般地，影响Pd/TiO2膜高温稳定性的因素包括金属层、TiO2支撑体以及金属层和陶瓷支撑体界面因素。对致密金属层，为避免操作温度低于573K时会发生的氢脆现象[5,6,13]，本文在实验开始时首先将膜片处于N2氛围中，然后快速升温越过573K，并且控制操作温度范围673～773K，因此氢脆现象不会发生，不会影响膜的高温稳定性。另外由于PCD法制备的钯膜厚度仅仅为0.

3～0.4μm，所以不会因金属层和支撑体之间的热膨胀系数的不匹配而影响膜的稳定性。排除了以上的致密层的可能后，考虑TiO2支撑体对高温稳定性的影响，图6给出了烧结温度对支撑体TiO2膜平均孔径的影响，以考察高温下支撑体对所得致密复合膜的作用。如图所示，随着温度的上升TiO2膜孔径渐渐增大，并且由于TiO2发生由锐钛矿型向金红石型的晶型转变，在1073 K时膜孔径有大幅度的增大。但是，如图所示在高温稳定性测试温度范围内,TiO2膜的平均孔径随温度变化很小且均低于5nm，因此在673～773K的高温透氢实验中，其稳定性受基膜孔径变化的影响不是很大。

因此，致密钯膜的长期高温稳定性主要受金属层和支撑体之间的界面因素的影响。图7是673K 的温度下，控制氢分压压差ΔP=0.035MPa,H2/N2混合气体的气氛下，改进的PCD法制备钯膜的

挺腰器160

图6　TiO2支撑体的平均孔径与温度的关系

Fig.6　M ean pore diameters of TiO

membrane

as a function of calcination temperature

h的氢渗透速率数据。如图所示，随着操作时间的延长，氢渗透速率从初始值开始降低,80h后达到一稳定值。其变化趋势有别于Ma等人[12]报道的结果，他们认为对Pd/多孔不锈钢复合膜，随着操作时间的延长，氢渗透通量在初始值的基础上逐渐增大, 100h后达到稳定，但是不清楚氢渗透通量的升高的原因。而Mordilovich等人[17]的研究结果与本文的变化规律一致，随着高温操作时间的延长，氢渗透通量由初始值逐渐减小,50h后达到稳定。他们认为造成这种现象的原因是Pd金属活性层和不锈钢界面在高温H2的作用下导致膜更加致密。对Pd/TiO2

8 南　京　化　工　大　学　学　报　第22卷

复合钯膜，高温下金属层的重排会降低支撑体表面的有效孔隙率和膜面积，从而导致了氢渗透速率的降低，这样的转化时间需要80h ，此后氢渗透速率不再受操作时间的影响。图8进一步给出了操作稳定后热循环过程中Pd /TiO 2复合钯膜的160h 长期氢渗透速率。如图所示，在673～773K 的热循环中，氢渗透速率基本保持稳定

。

图7　改进的PCD 法制备钯膜的160h 氢渗透速率

Fi g .7　Hydrogen permeation fl ux as a function of operati on

time

图8　稳定操作后160h 热循环下的氢渗透速率

Fig .8　Variation of the hydrogen flux during thermal c ycling

4　结　论

本文利用金属Pd 的自催化特性，采用改进的PCD 法制备的超薄Pd /TiO 2复合膜，其厚度为0.3～0.4μm 。考察所制备钯膜的氢渗透性和操作稳定性得到以下结论：超薄Pd /TiO 2复合膜的氢渗透速率正比于膜两侧氢分压压差，氢渗透过程主要由表面

扩散控制。773K 时致密钯膜的氢渗透性为6.3×10-6mol ·m -2·s -1·Pa -1,H 2/N 2的分离系数为1140左右。在H 2/N 2气氛下，高温操作80h 氢气的渗透性达到稳定，此后在673～773K 的热循环过程中Pd /TiO 2复合膜的氢渗透速率几乎保持不变。

参　考　文　献

[1]　Li A ,Liang W ,Hughes R .Characteriz ation and permeation of palla -dium /stainless steel compos ite membranes [J ].J Membr Sci ,1998(149):259～268

[2]　Zhao HB ,Pfl anz K ,Gu J H ,et al .Preparation of palladium composite

membranes by modified electroless plating procedure [J ].J Membr Sci ,1998(142):147～157

[3]　Xomeritakis G ,Lin Y S .Fabrication of a thin palladi um membrane

supported in a porous ceramic s ubs trate by che mical vapor depos ition [J ].J Membr Sci ,1996(120):261～272

[4]　Jayaraman V ,Lin Y S .Synthesis and hydrogen permeation properties

of ultrathin palladium -silver alloy membranes [J ].J M embr Sci ,1995(104):251～262

[5]　Uemi ya S ,Sasaki H ,M atsuda T ,et al .Preparation of thin palladi um

fil ms by us e of an el ectroless plating technique [J ].Nippon Kagaku Kais hi ,1990(6):669～675

[6]　Na m SE ,Lee SH ,Lee KH .Preparation of a palladium alloy composite

membrane s upported in a porous s tainles s s teel by vacuum electrodepo -sition [J ].J Memb Sci ,1999(153):163～173

[7]　吴立，徐南平，时钧.一种新的超薄钯膜的制备方法[J ].科

学通报,1999(6):50

[8]　Collins J P ,Way J D .Preparation and characteriz ati on of a composite

palladium -cera mic membrane [J ].Ind Eng Che m Res ,1993(32):3006～3013

[9]　Hurlbert R C ,Konecny J O .Diffusion of hydrogen through palladi um

[J ].J Chem Phys ,1961(34):655～658

[10]Huang TC ,Wei MC ,Chen HI .Study of hydrogen permeation through

palladium /alumina composite membrane [C ].Nakao ,S -I ,Eds ;Proc 5rd Int Conf Iorg :Membranes ,Nagoya ,Japan ,June 1998,82～85.[11]Zhao HB ,Pflanz K ,Gu J H ,Li AW ,Stroh N ,Brunner H ,Xiong GX ,

Preparation of palladium composite membranes by modified electroless plating procedure [J ].J M embr Sci ,1998(142):147～157

[12]Ma Y H ,Mardilovich P P ,She Y .Stabilit y of hydrogen flux through

Pd /porous s tainles s steel composite membranes [C ].Nakao ,S -I ,Eds ;Proc 5rd Int Conf Iorg :M e mbranes ,Nagoya ,Japan ,J une 1998,246～249.

[13]Ue miya S ,Matsuda T ,Kikuchi E .Hydrogen permeable palladium -s il -ver alloy membrane supported on porous ceramics [J ].J Membr Sci ,1991(56):315

[14]Govind R ,Atnoor D .Development of a composite palladium membrane

for s elective hydrogen separation at high temperature [J ].Ind Eng Chem R es ,1991(30):591～594

[15]X omeritakis G ,Lin Y S .CVD s ynt hesis and gas permeation properties

of thin palladium /alumina membranes [J ].AIChE J .1998,44(1):

第5期　王焕章等：致密超薄钯膜的制备及其性能研究　

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