}l
增大药剂0ct.1g9g
它
,
z一吖
\\』一/
超硬膜的研究进展
科学
≮方)摘要,,,，本文简要总结了近年来超硬膜研究领域中的一些最新进展，包括超硬膜硬度的理论研究
和轻元索组成的超硬膜，纳米复合膜，纳米多层膜以及它们力学性能增强效应的理论解释.对
超硬膜"后的发展趋势提出了自己的一些见解
1
关键词塑里堕里兰黉埋I哮阿
分娄号O484
1引言
工业的发展对材料性能提出了越来越高的要求利用超硬膜进行材料防护是提高材料
性能的一种经济，实用的途径.超硬膜是指维氏硬度>40GPa的固体薄膜材料【1J_它具有极
高的硬度，优异抗摩擦磨损性能，低的摩擦系数和热膨胀系数，高的热导率，以及与基体良
好的相容性.此外，超硬膜往往还具有高的光透过率.空穴的可移动性以及优异的化学稳
定性.这些综台性能使得超硬膜在工业材料中有着重要的应用前景I2J：如辐射窗，机械轴
承，刀具的保护膜，光学器件的增透膜以及半导体器件等.近几十近来随着低压，低温气
相沉积技术的发展，可以在非平衡状态下制备平衡状态不存在的物质.特别是溅射镀膜和
离子镀以及PECVD可以在更低的温度下进行薄膜合成.这进一步促进了超硬膜的发展.
本文从超硬膜的硬度理论研究以及目前几类研究的热点出发，对超硬膜的研究现状，发展
趋势作了总结.
2超硬膜硬度的理论研究
超硬膜最重要的性能指标为硬度.硬度反映了固体材料抵抗弹塑性变形的能力，材料
的硬度值的大小取决于材料本征硬度和影响变形机制的微观结构特征，因此对硬度的研究
需要了解材料的电子，原子结构，材料的显微结构以及具备测量硬度的可靠技术.
2.1本征硬度
Liu和Cohen认为硬度的大小可由体弹性模量反映.即体弹性模量越高材料的硬度越高.而体弹性模量取决于化学键的强度和压缩系数，对于共价化台物,Cohen提出用
蓝刚玉
1998～09—24收到韧稿1998—12～01收到修改稿国家自然科学基金(59782095)国家攀登计划(07一O1)及中
科院上海硅酸盐研究所所长择优基金资助(5297-4】肖成男1972年生，博士生,,
,
期
5
第月
H昙;
第
无机材料l4卷
下式计算体模量:
B=(1971—220t)d-.f11
油泵法兰4
鹤嘴锤式中口为体弹性模量(GPa),d为共价键的键长(A)A为化合物的极化因子，为其价键
配位数此公式对Ⅳ族元素和Ⅲ一V形成的化合物，如金刚石,BN，口一Si3N{等的计算值
与试验值吻合较好
C.MiSung[j同样认为硬度取决于体弹性模量，而它的大小则取决于原子配位数，共价
键特性以及原子间距通过对24种类金刚石半导体的体弹性模量进行精确的计算拟台得到
体弹性模量的计算表达式(即PDC模型):
nB=9.75P一..D一..C (2)
式中P为组成元素的平均周期数,D为原子间距(A),C为共价键因子.上式的相关系数
高达0.999.它表明尽管体弹性模量的大小主要由原子间距决定但周期数和共价键因子是
不可忽略的.体弹性模量和硬度的关系可用下式表示:
H=0189口一682
根据PDC模型可知，材料要具有高的硬度，必须具有低的平均周期数P，短的原子半径D和高的共价键因子G
最近,JJGilman1J指出仅用体弹性模量衡量硬度的大小是不够的，他提出一套包括剪切模量在内的表征硬度的强度参数，并且认为化合物晶体的硬度不可能超过金
DM.Teter[5_认为在测量硬度的过程中，塑性变形中更大部分为剪切变形，通过对比一些超
硬化合物的硬度，剪切模量，体弹性模量，得出剪切模量能够更好地反映硬度大小的规律.
2.2微观结构对硬度的影响
硬度值是通过压痕法测量的压头下的局域塑性变形以及复杂的应力分布对硬度的测
量值都有影响因此要对所得结果建立物理模型是极为困难的.在测量硬度的过程中,
包含了位错的滑移，结构的致密化以及微裂纹的扩展等过程，阻止位错扩展的缺陷及其它
因素将显着提高材料的硬度，比如一些典型的微结构特征如晶界，沉积物以及杂质原子都
会影响位错的移动.相对于块材.薄膜的晶粒尺寸较小，缺陷密度高，从而使得薄膜的硬度 比块材高出许多.
薄膜微结构中最普遍也是最显着的特征是晶粒尺寸小(通常<100nm)，如果在低温下沉
积晶粒的尺寸通常<5~10nm，即所谓的纳米薄膜.在金属与合金中硬度与晶粒尺寸满足
Hau—Perch公式:H=蜀口+d-1,2，其中，蜀，和分别为硬度的测量值，本征值以及
与材料有关的参数.对薄的金属膜d的有效值为20nm.在<10nm的晶粒中没有位错增
殖源可以开动因为在如此小的晶粒中位错的能量很高，它们将被排斥到晶界在晶粒
的生长过程中消失，这也是为什么近年来纳米超硬薄膜成为研究热点的原因之一3单层超硬膜
单层超硬膜是一种组成均匀的单组份膜它通常是以镀层形式使用的即超硬膜必
须
附着在一定的基体上以膜/基体复台体的形式使用这与以块体形式使用的超硬材料不香皂盒
5期自兴成等：超硬膜的研究进展707
同.超硬膜的厚度取决于使用场合，如硬盘的保护膜仅为几十纳米.目前，金刚石膜，立方
氮化硼膜(cBN)，类金刚石膜(DLC)以及新型的超硬材料c3N4,BC2N等是近年超硬膜研
究领域的热点而这些化合物都可以归纳到B—c—N体系中.
3.1B—C—N体系
根据PDC模型拥有高弹性模量的材料必须具有最低的P和D，以及最高的G，这样的
元素应位于周期表的顶部和中间位置.但第一周期中的元素没有足够的电子来形成三维的
共价键，因此，具有最高体弹性模量的化合物应为B—c—N体系中形成的化合物(如图1)对
于单质，有自然界中最硬的材料金刚石，以及具有高硬度和优异耐磨性能的类金刚石(DLC)
二元化台物中有已合成的仅次于金刚石的材料的cBN另外碳化硼也是一种高硬材料.而
c.，其理论计算结果表明硬度将超过金刚石而成为目前最受关注的超硬薄膜材料，尽
管目前合成的膜大部分为非晶态，但它已表现出优异的抗摩擦磨损性能以及较高的硬度.
另外它的台成成功也将是对传统材料研究方法的突破具有重大的科学意义.
在金刚石表现出极高硬度的同时其
使用如超磨损性能又受到限制，立方BN在
高压下比金刚石稳定，但硬度仅有金刚石的
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议