气相谱法测定合成气中硫化合物

理化检验-化学分册P TCA(PAR T B:CH EM.ANAL.)2006年第42卷12工作简报

李新学，胡继卫，刘迎新，魏雄辉3

(北京大学化学与分子工程学院应用化学系，北京100871)六维网

摘　要：建立了气相谱法测定合成气中硫化合物的方法。采用能自动进样的六通阀和对硫磷有选择性的FPD检测器，谱峰面积与硫化合物含量存在很好的双对数线性关系。对H2S,COS 及CS2三种气体的线性相关系数依次为0.9995,0.9997及0.9997。

关键词：气相谱；合成气；硫化合物

中图分类号:O657.37 　文献标识码:A 　文章编号:100124020(2006)1221021202

GC D ETERM INA TION O F SUL FU R COM POUNDS IN S YN GAS

L I Xin2xue,HU Ji2w ei,L IU Ying2xin,WEI Xiong2hui

(De partment of A p plied Chemist ry,College of Chemist ry and Molecular Engineering,

Peking Universit y,B ei j ing100871,China)

Abstract:An accurate and simple method using gas chromatography was developed for the determination of sulf ur compounds in syngas.Six2way valve with three loops for auto introduction of sample and flame photometry detector(FPD)having satisfactory selectivity for sulf ur and phosphorus were used.The linear regression relationship between the logarithm of the dose versus the logarithm of the peak area were obtained giving correlation coefficients of0.9995,0.9997and0.9997for H2S,COS and CS2respectively.

K eyw ords:Gas chromatography;Syngas;Sulfur compounds

以煤、焦炭、重油为原料制得的合成气中，硫化合物主要成分是硫化氢(H2S)、羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)。合成气中的硫化合物会引起管道和设备的腐蚀，影响催化剂的活性和寿命，导致产品质量下降和生产成本增加，必须进行脱硫并对脱硫前后的硫含量加以分析和控制。由于硫化合物的化学活性强，稳定性差[1]，而且采用不同的原料和方法生产合成气时，硫化合物的含量和组成具有较大的差异，增加了这类化合物采样和分析的难度。

目前国内外普遍采用碘量法测定H2S,COS和CS2，一般用高温铂丝转化法或其它手段转化成H2S或SO2和SO3后再进行测定，过程比较繁琐，各组分的量不能同时测定[2]。用气相谱法可缩短分析时

间，提高分析精度，是比较理想的分析方法。

按摩脚盆收稿日期:2005201212

作者简介：李新学(1969-)，男，山东菏泽人，博士后，主要从事　气体脱硫研究。

3联系人1　试验部分

1.1　仪器与试剂

Agilent6890N气相谱仪，具FPD检测器(394nm的硫滤光片)和自动进样六通阀，阀的管线和定量管都由厂商作了防吸附处理。H2S、COS、CS2的浓度分别为11.5,49.0,76.0mg・m-3。

1.2　谱条件

Restek Sulf ur谱柱(2m×2mm)是作了防吸附处理的填充柱，柱温和六通阀温度采用程序升温，起始温度为80℃，停留5min；升温速度为15℃・min-1，终点温度为140℃，停留11min；进样口和检测器的温度分别为200,250℃；载气(高纯氮)流速30mL・min-1；氢气流速75mL・min-1；空气流速100mL・min-1。

1.3　样品的采集与测定

用聚四氟乙烯(PTFE)气袋采样，为了防止水蒸气在袋内积聚，采样前用干燥的氯化钙预脱水。采样后气袋与六通阀进气口连接进样。根据样品中硫化

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理化检验-化学分册

李新学等：气相谱法测定合成气中硫化合物

电压跟随电路合物的含量，可选择不同的定量管(0.25,0.5,1.0mL )得到适宜的进样量。如硫化合物的浓度太高，用气密注射器抽取一定量的样品注入到含4L 高纯氮的PTFE 气袋中进行稀释。如硫化合物的浓度太低，参考文献[3,4]的方法，用填充T enax 2GC 的富集管浸泡在液氮中对样品进行低温富集，然后把硫化物定量至含4L 高纯氮的PTFE 气袋中。

2　结果与讨论

2.1　标准曲线的制备

采用外标法、三点校准。标气的浓度保持不变,

分别用0.25,0.5,1.0mL 定量管改变进样量，用六通阀自动进样；根据FPD 的检测原理，以峰面积A 对硫化合物的绝对量c (p mol )作双对数线性回归,H 2S 、COS 、CS 2回归方程分别为lg A =1.73lg c +1.32、lg A =1.50lg c +1.81、lg A =1.47lg c +2.11，相关系数分别为0.9995,0.9997,0.9997，图1是H 2S 、COS 、CS 2的谱图，图2是标准曲线。

图1　硫化合物的谱图

Fig.1　Chromatogram of sulfur

compounds

图2　硫化合物的标准曲线

Fig.2　Standard curves of sulfur compounds

2.2　方法的精密度结果

对标准气体平行测定10次,H 2S 、COS 、CS 2保留时间的相对标准偏差分别为0.047%,0.066%,

0.078%，峰面积的相对标准偏差分别为1.3%,1.1%和0.9%。

2.3　方法的回收率结果

将硫化物标准气体进行各种比例的稀释，根据谱响应值计算浓度与标准气体浓度相比，计算回收率，各组分的回收率(n =8)分别为:H 2S 96%±12%,COS 95%±10%,CS 298%±9%。将硫化合物标准气体进行各种比例的稀释，低温进行捕集，各组分的回收率(n =6)分别为:H 2S 91%±16%,COS 94%±12%,CS 297%±11%。2.4　方法的检出限结果

检出限与谱条件设置和采样量有关系。在本

方法的谱条件下，进样量为0.5mL 时,H 2S 、COS 、CS 2的检出限(3S/N )分别为0.065,0.096,0.153mg ・m -3。如果通过对气体浓缩增大进样量,

可检测更低的浓度。2.5　样品分析结果有机纤维

按试验方法测定了某化肥厂以煤为原料制取的合成气脱硫前后的硫化合物组成，分析结果见表1。

表1　合成气中硫化物的分析结果

T ab.1　sults of sulfur compounds in syngas

样品名称Name of sample 被测含硫化合物Sulfur 2compounds determined 含硫化合物测定值ρ/(mg ・m -3)

Concn.of sulfur compounds found

在DSU 入口处At inlet of DSU

在DSU 出口处

At outlet of DSU

半水煤气H 2S 715.3 4.5COS 85.837.4CS 2

12.8 5.2变换气H 2S 43.6 1.3COS 2.90.26CS 2

0.6

0.18

注:DSU 为脱硫装置的简写。

Note :DSU is t he abbreviation for desulfurization unit.

参考文献:

[1]　Bordado J C M ,G omes J P F.Characterisation of non 2

condensable sulphur gases f rom kraft pulp mills [J ].Chemosphere ,1998,37:123521240.

[2]　冯亚平.合成氨原料气中硫含量的要求与分析方法

[J ].化学工业与工程技术,2003,24(1):26228.[3]　Tangerman A.Determination of volatile sulphur com 2

pounds in air at the parts per trillion level by Tenax trapping and chromatography[J ].Journal of Chroma 2tography ,1986,366:2052216.保护架

[4]　牟玉静，吴海，宋文质，等.大气中还原态硫化合物的

测定[J ].环境化学,2003,22(1):32237.

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