一、前 言
锌之冶炼法有湿式冶炼法（电解法）与干式冶炼法（水平蒸馏法、垂直蒸馏法、电热蒸馏法、ISP法、电炉蒸馏法等）。水平蒸馏法又称横罐法及垂直蒸馏法又称竖罐法，因为是劳力密集，作业环境差，效率低，现已被淘汰。目前80%的锌系由电解法生产。 锌的矿石主要为硫化矿石，氧化矿石一般都是次生矿石。自然界主要还是硫化矿石存在者多。主要矿石有闪锌矿（Zinc Blende，ZnS）、异极矿（Calamine，Zn(OH)2．ZnSiO3）、菱锌矿（Smithsonite，ZnCO3）等，但实际上作为冶炼用的矿石多为闪锌矿。一般的硫化矿石以单硫化矿石在自然界存在者非常少，一般都与其它金属硫化物伴生。常见的有铅锌矿、铅锌铁矿、铜锌矿、铜铅锌矿等。硫化锌矿的含锌量约为8~15%，直接冶炼不很经济，通常都经浮游选矿（flotation）提高锌含量，浮游精矿（concentrate）含锌量为50%以上（S约30%）。
锌在地壳中的平均含量为0.2%，世界的锌产量（或消费量）年年增加，锌矿床的发现又不多，
锌已成为资源枯竭的金属。今后对于含锌废料之锌再生将是一个重要的课题，不但可以减少锌资源的消耗，尚可解决废弃物处理等环保问题。其中尤以含有20~25%锌之炼钢电炉集尘灰最被重视。本文将对电炉集尘灰中所含之Fe、Pb、F、Cl等在冶炼过程中之反应为重心，同时对粗氧化锌之再生处理也考虑在内，以简述目前被采用的锌之冶炼法及资源再生。 二、锌之冶炼法
1. 湿式冶炼法（电解法）
本法系以硫酸为电解液之电解法，综合后述的溶解工程之反应式与电解工程之反应式，爰将电解法之基本原理简述如下：
ZnO（原料）=Zn（阴极）+1/2 O2（阳极） 可以说，基本上不需硫酸以及其它任何补充，即可自行循环之方法。
(1) 焙烧（roasting）工程
将硫化锌精矿利用流体焙烧炉在约1,000℃下加热氧化焙烧，使成容易溶解于硫酸之氧化锌（焙烧矿）。将原料中F、Cl等挥发而排除于SO2气体系统；焙烧矿中几乎不再有F、Cl等残留。因此也有将电炉集尘灰处理所得之粗氧化锌经过焙烧而除去F、Cl后，直接作为电解法之原料。
因此，流体焙烧炉内之矿石若含有较多Pb等低熔点成分时，会发生矿石粒之凝集而产生焙烧不良的情形。供给流体焙烧炉原料之Pb含量必须限制在2~3%竹炭工艺品以下，电炉集尘灰经处理所得之粗氧化锌以流体焙烧炉处理时，因为Pb质量与热平衡的关系只能配用10~15%以下。
(2) 溶解工程
烧矿中之ZnO以稀硫酸溶解使成ZnSO4溶液。
ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O
将硫酸溶液之pH值调整为5左右。则Fe即可加水分解而沉淀。这时一部分F、Cl会随着Fe之沉淀而被吸着除去。Pb则以PbSO4残留于残渣内。
(3) 净液工程（purification）
溶解液中之Cu，Cd等杂质，就以锌粉将其还原除去。
CuSO4 + Zn → ZnSO4 + Cu
CdSO4 + Zn → ZnSO4 + Cd
(4) 电解工程（electrolysis）
以铝板为阴极，含银铅板（Ag 1 %）为不溶性阳极（Insoluble anode）将ZnSO4溶液电解使Zn析出于阴极。24~48小时电解后，将析出于铝板上之Zn剥离。
ZnSO4 + H2O 还原炉→ Zn（阴极）+ 1/2 O2（阳极）+ 隔磁片H2SO4
电解后之尾液会伴生硫酸（H2SO4），可送回溶解工程循环使用。
电解液中之F浓度高时会使铝阴极发生腐蚀（孔蚀），电解析出之Zn便会渗入蚀孔内以至于发生剥离困难，成为操作上非常棘手的问题。因此电解液中之F浓度必须管理在10~20m
g/l以下。又F、Cl也会促进腐蚀Pb-Ag阳极，使阳极寿命减短。因此Cl通常必须管理在300mg/l以下。
以电解法无法处理粗氧化锌之理由，就是因为电炉炼钢时会添加萤石（CaF2）作为熔剂，灰尘中便会有F残留，同时废钢中含有含氯物质混入，因此粗氧化锌中便会含有F、Cl等成分。
再生原料之粗氧化锌能否在现有的电解法大量处理，需视如何将卤素元素，尤其是F以很经济的方法除去。
2. 火法冶炼
(1) ISP法
ISP法是一种鼓风炉法，与电解法相比，卤素元素的限制没有那么严格。比较适合于处理再生原料粗氧化锌。但是原料中F、Cl含量如果过高也会发生操作上的困扰，期望值为F<0.01%，Cl<0.1%。至于Pb计数继电器，因为ISP法是Zn、Pb同时制炼为目的方法，故不会发生问题。
A. 焙烧、烧结工程（Roasting and Sintering）
锌、铅之硫化矿以DL烧结机焙烧脱硫，同时为确保鼓风炉内的通气性而烧结、块状化。F、Cl若过高，则由烧结机排出之SO2排气中灰尘会增多，且粘着性增高以致Cyclone、电气集尘机等排气除尘系统会频发灰尘附着之困扰。
至于再生原料之粗氧化锌系以ZnO为主成分，所以没有脱硫的必要，只要块状化即可，通常以压球机（Briquetting Machine）球化。
B. 鼓风炉还原工程（Blast Furnace Reduction）
将烧结矿（Sinter）、压球（Briquette）、还原剂之焦碳等由鼓风炉顶装入，而由下部炉膛之风管（Tuyere）吹入1000℃之热风，将原料加热使Zn、Pb还原。还原之Zn成为蒸气由炉顶两侧排出，而由铅飞溅式冷凝器（Splash condenser）急冷，冷凝成液体（Pb-Zn），排出炉外后，由于Zn、Pb在420℃以上会分成两液层（虽Pb、Zn各有少量溶解度）而分离，分离后之Zn可再蒸馏成纯锌而Pb则可再打入冷凝器循环使用。鼓风炉内还原之Pb则由炉底排出而以粗铅回收。
Fe以氧化铁的型态与原料中之SiO2等以及熔剂（flux）CaO相熔成炉渣（Slag）而由炉底之排渣口排出。原料中之F、Cl若过高则冷凝器中发生之浮渣（Dross）会增多，成品之回收率会降低。
ISP法一般都将粗氧化锌混合于硫化矿烧结或以单独状态制成压球供鼓风炉使用。少数例外系将EAF集尘灰由风管直接喷入。
C. ISP法之技术改善
目前以ISP法处理的粗氧化锌量约占40%，使用再生原料以增加冶炼能力ISP法之存在是不可或缺。但由于焦碳价格之上升等因素，除了中国大陆以外都有关闭的倾向。目前日本有2个ISP厂，中国也有2个厂，但先进国家却例外的以ISP法生产之比率偏高，因此问题相当严重。
课题是再生原料之使用量的增加与如何削减焦碳量两项，解决办法只有一个，就是粉体的喷入。
不限于ISP法，只要是鼓风炉制炼，确保炉内通风量是绝对必要的条件，为了通气性的保
持，装料（包括焦碳、原料、熔剂）必须具有适当强度之块状物。精矿必须经焙烧、烧结的操作，所以并不发生问题，但几乎都是氧化物且是粉体之再生原料则需要多一个块状化操作。
但是，块状焦碳虽然高价，在焦碳制造时发生之粉状焦碳，其价格只有块状焦碳之1/5，若能取代块状焦碳而使用鼓风炉，将可达成很大的成本降低。因此粉体之吹送冶炼炉之开发应该是最有效之方法。
又，不限于新的冶炼炉，由ISP炉之风管吹送原料、焦碳等，只要有部份的替代，效果也很大。图-1所示为ISP法之流程图。
(2) 电热蒸馏法
本法原系由St. Joseph Lead Co;所开发之连续电热蒸馏法。在圆筒型之电极炉中以混和原料本身为电阻体而通电加热之方法。非外热式蒸馏法为其特点。还原生成之Zn蒸气导入一独特的真空冷凝器（Vacuum Condenser），冷凝器内之熔融锌温度保持在480℃。早年日本制炼KK（三日市）曾经使用过电热蒸馏法，锌回收率为92%，质量为JIS蒸镏锌第一种，产量为15t/day，电力消费量为32KWH/t．Zn。目前已没有作为炼锌之用而改为制造锌白（Zinc White）之用。本法目前有日本东邦亚铅（株）小名浜制炼所，美国ZCA公司MONACA制炼所，两处尚在操作中。
本来是为了硫化锌之冶炼而开发的方法，但目前两冶炼所皆作为处理再生原料粗氧化锌；尤其是日本小名浜制炼所系直接处理EAF集尘灰而制造锌白（较纯的ZnO）。
A. 烧成工程
为了除掉再生原料中之Pb、Cd、F、Cl，使用回转窑（Rotary Kiln）加热至1000~1200℃，而使Pb、Cd生成卤化物挥发除去。
B. 烧结工程
为了确保电热炉内的通气性，利用焦碳粉为热源在DL烧结机将烧矿烧结块状化。
C. 电热蒸馏工程
将烧结矿、还原剂焦碳装入炉内，而以装料本身作为电阻体发生Joule热，约在1350℃将ZnO还原挥发，再冷凝成Zn。日本小名浜制炼所系将挥发的Zn蒸气以空气氧化以制作锌白，而MONACA制炼所则将Zn蒸气利用冷凝器，冷凝一部分的蒸馏锌，其余的再精馏成高纯度锌及锌白。图-2所示为电热蒸馏炉。
(3) 电炉炼锌法
电炉炼锌最早系于1951年由New Jersey Zinc Co. 所开发之方法。当时是以处理高铁分低质量之锌矿（Zinc calcine，焙砂），也可以处理残渣、废料等。炉为三相石墨潜弧电炉，系利用电弧与炉渣的电阻将铣铁与炉渣熔融，装料沿着炉壁投入炉内以堆积的状态进行还原。还原的铁熔入熔池内，还原的锌蒸气与CO气体由炉侧面的气孔，排出炉外装设的飞溅式冷凝器（Splash condenser）冷凝成液体，经熔离后铸造成锌锭或再精馏成纯锌。目前
本法除了中国大陆以外已很少被采用；但由于适合小规模生产，大陆自从1980年代开始对电炉炼锌进行了深入的研究，直至1997年电炉炼锌技术才获得较大的突破，目前已有80座以上的电炉正在生产且仍在继续增加中。
锌矿石主要多为硫化矿石，事先都应先焙烧（Roasting）成烧矿（焙砂）。由于锌消费量年年增加，矿石的来源不易，近年来已有部分工厂不得不配合部分再生原料，其中以炼钢集尘灰回收之粗氧化锌最多，其它尚有焚化炉二次飞灰与废碱锌锰电池等。由于再生原料含有Cl旋转座椅等卤素元素，必须事先进行脱Cl等处理。电炉炼锌法对于Cl等元素之容许量没有电解法、ISP法那么严格，对于Cl之容许
量约为3%以下。
A. 干燥工程
电暖手套电炉对炉料的水分要求比较严格。一般情况下在产出、运输、储存过程中各种原料和辅助原料带入水份是必然的，因此需要干燥。石灰石与硅砂只要在运输与储存过程适当也可以不需干燥。但焦碳是人造固体燃料，孔隙率可达45%左右，赤热焦碳从炼焦炉排出系经过喷水直接冷却，含水量较高，一般含水量约在5~10%左右，甚至高达20%以上，因此必须经过干燥才能使用。
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