Abstract: The application of aluminum alloys have been limited by its poor wear resistance and corrosion resistance under special conditions. Micro-arc oxidation treatment for aluminum alloys attracts more and more attentions from manufacture for its high effective forming film and its environment protection feature of processing comparing with the traditional surface treatment of aluminum alloys, so it is a promising technology and it is a green processing, though there is something needed further study.
Key words: green processing aluminum alloy surface treatment
随着传统材料在生产、制备、加工、使用、废弃、回收再生产过程中所暴露出来的环境污染、不可再生矿产资源能源日益减少、回收难等问题，上个世纪90年代日本科学家三本良一提出了环境材料——environment conscious material，进一步有了材料或产品的生命周期评价——Life cycle assessment来系统评价材料在矿石提炼到报废、废弃整个过程中是否环境友好，同时也衍化出绿制造、加工等概念。我国作为“世界工厂”——其制造加工业在国民经济生产所占的比例甚高，因此在金属加工中推行绿的、环境友好的、节约资源能源的加工技术，所产生的经济、社会效益将是不言而喻的，而传统的环境治理方法是末端治理，不能从根本上实现对环境的保护，绿加工技术正是在该背景下应运而生。1．绿加工工艺的概念
绿制造的定义是：一个综合考虑环境影响和资源消耗的现代制造模式，其目标是在产品的整个生命周期中（包括设计、制造、包装、运输、使用到报废处理），都对生态环境和加工现场均无危害作用（或副作用很小），加工过程中产生的少量“三废”（废气、废液和废渣）在链条末端可回收或自然降解，达到对人体健康和环境没有危害的加工技术。绿制造工艺技术是以传统的工艺技术为基础，以合理利用资源、节约成本、降低环境污染为目标，并结合材料科学、表面技术、控制技术等新技术的先进制造工艺技术。其目标是对资源的合理利用，节约成本，降低对环境造成的污染。根据目标的不同，绿制造工艺可以分为低物耗的绿工艺技术、低能耗的绿工艺技术、废弃物少的环保型工艺技术。
铝及铝合金密度小、强度高、导电导热性能优良，塑性和成型性好、无低温脆性，易加工。然而铝的硬度低耐磨性差、腐蚀电位较负，腐蚀较严重。采用表面处理可以提高防护性、装饰性和功能性。克服铝合金表面性能方面的缺点，扩大应用范围、延长使用寿命[1]是表面处理的主要目的，同时传统的铝合金表面处理存在工作环境差、环境污染严重等缺陷，因此研究开发新的、绿表面处理技术、工艺方法，提高加工效率、减少电解液对环境的污染，摆脱对铬、氟、硫酸等电解质的依赖是绿表面处理技术的发展方向。
以下主要介绍阳极氧化/微弧氧化处理，无铬化学转化处理，喷涂处理技术。 2.1铝合金阳极氧化/微弧氧化技术
在阳极氧化基础上发展起来的微弧氧化(MAO一Micro-arc oxidation)[2]技术，又称微等离子体氧化或阳极火花沉积[2.3]，是将Al，Ti，Mg，Nb，Zr，Ta等金属及其合金(V aIve Metal)置于微弧氧化处理液中，利用电化学的方法，使该材料在氧化过程中表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子化学和电化学共同作用下，生长原位陶瓷层的一种方法，这种方法所得膜层与基体结合力强，极大地改善了铝合金的耐磨、耐蚀、耐热冲击及绝缘性能。 微弧氧化处理既与电镀锌等消耗性阴极处理不同，可用非消耗性的不锈钢作阴极，避免了重金属离子从阴极溶入并随废水流出污染环境；又与电镀硬铬和重(或硬)普通阳极氧化等依靠消耗电解液中电解质在被处理样品表面形成保护陶瓷层的工艺不同，该过程主要消耗电解液中产生的活性氧离子。因此，该工艺被称为既不消耗阴极又可不消耗电解液电解质的清洁处理。清洁处理的理论可行性满足了轻量化制造的环保要求。同时，微弧氧化陶瓷层的综合性能远远优于其它方法所得到的保护涂层，从而可广泛应用于航空、航天、机械、电子、装饰等领域[4-9]。将微弧氧化技术与其它表面处理工艺进行对比，综合起来，微弧氧化技术及微弧氧化陶瓷层具有以下特点[10]:
(1).孔隙率低且为盲性微孔，从而提高了陶瓷层的耐腐蚀能力;
(2).含高温转变相，使陶瓷层硬度高、耐磨性好;
表1一1铝合金微弧氧化与普通阳极氧化工艺及所得陶瓷层性能对比性能微弧氧化普通阳极氧化
硬度/HV 2500 300~500 5%NaCI盐雾实验/h >1000 >300(K2Cr2O7封孔）最大厚度/μm 200~300 50~80 柔韧性韧性好陶瓷层较脆陶瓷层均匀性内外表面均匀产生“尖边”缺陷操作温度常温低温(-10一10℃)
处理效率30~60min(50μm) 1~2h(50μm)
处理工序清洗→微弧氧化→清水
清洗→烘干去油→碱腐蚀→去氧化→硬质阳极氧化→化学封闭→蜡封或热处理
陶瓷层微观结构可以很方便地调整
(几乎为晶态组织)
难以调整(非晶态组织) 对材料的适应性较宽较窄
(3).陶瓷层在基体原位生长，陶瓷层与基体结合紧密，不易脱落;
(4).通过改变工艺条件，可以很方便地调整陶瓷层的微观结构、特征和获得新的微观结构，从而可实现陶瓷层的功能设计;
(5).能在试件内外表面生成均匀陶瓷层，扩大了微弧氧化工艺的适用范围;
(6).陶瓷层厚度易于控制，提高了微弧氧化处理的可操作性;
(7).处理效率高：一般阳极氧化获得50μm左右的陶瓷层需要1~2h，而微弧氧化只需30~60min;
(8).操作简单，前处理工序少，性价比高，适宜自动化生产;
(9).对材料的适应性宽，除铝、镁合金外，还能在Ti、Zr、Ta、Nb等金属及其合金表面生长陶瓷层;
(10).微弧氧化技术还具有工艺简单，对环境污染小。微弧氧化工艺流程比阳极氧化简单得多，无须经过酸洗、碱洗等前处理工序，除油后可直接进行微弧氧化处理。
经过微弧氧化预处理的铝合金、镁合金充分地结合了金属、陶瓷两方面优势，易于获得外强内韧类复合材料性能；同时所制得的氧化陶瓷涂层，是在基体金属原位生长出来的有足够的集合强度；再者陶瓷表面存在一定比例的盲孔、类火山的不平整性。该涂层有利于有机涂料与合金的结合、粘附，近数年研究的热点逐渐转到了结合微弧氧化涂层与基体结合力强、耐腐蚀、抗磨损的优势的基础上涂覆各类有机、金属等构成复合涂层、功能膜方向上，取得了令人瞩目的进展：在电解液中加入纳米碳粉制备出了具有自润滑功能的膜层、电解液中加锆酸盐得到氧化锆抗热冲击膜层等等。
2.2无铬化学转化处理
2.2.1锆钛类处理
锆钛处理体系从 20世纪 80年代开始发展，是目前为数不多的得到工业化应用的工艺之一。其处理液主要由含钛、锆、铬的金属盐，氟化物，硝酸盐和有机添加剂组成，通过浸渍、喷淋的方式形成转化膜。其优点在于工艺操作简单，所获得的膜层与有机聚合物的结合力强[11-12]。郭瑞光等[12]的研究表明，钛酸盐化学转化膜拥有许多与铬酸盐化学转化膜相同的性质，如稳定、牢固、自愈性良好，能够有效防止铝合金的腐蚀等。钛酸盐转化膜能起到保护作用是基于它抑制了铝合金表面阳极反应的发生和提高了点蚀电位。其特点是：无重金属，降低了污水处理的成本，减少了重金属对环境的污染，改善了操作工人的作业环境；基于锆盐和钛盐以及聚合物等，取代了重金属钝化膜；室温处理，节约能源；钝化时间短，提高了生产效率；既可用于喷淋也可用于浸渍；为有机涂层提供了极好的基底[13]。
导针2.2.2硅烷处理
硅烷表面处理是近年来新发展起来的一项技术，国外已经有了很多专利[14]，也被认为是一种很有希望代替铬酸盐的工艺。硅烷分子中同时存在亲有机和亲无机的两种官能团，通过硅烷偶联剂就可以把有机材料和无机材料这两种性质差异很大的材料牢固结合在一起。对于铝合金而言，硅烷可与基底铝合金形成极强的Me─O─Si键，而硅烷的有机部分又可与表面涂层形成化学键结合。因此，硅烷处理可大大提高表面涂层与基体铝合金的结合力，从而提高铝合金的耐蚀性[15]。
阻火带2.2.3稀土转化膜
稀土转化膜是一种开发比较早的无铬化处理工艺，在 1994年的亚洲太平洋精饰会议上被众多专家认为是最具有希望代替铬和有良好发展前景的转化膜技术之一[16]。它最初由 Hinton等人提出，当时采用的是最简单的浸泡法[17]。浸泡处理成膜时间长，处理温度高，在引入强氧化剂(如 H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O8等)和成膜促进剂(包括 HF、SrCl2、NH4VO3、(NH4)2ZrF6等)，使成膜速率显著提高，成膜时间缩短，处理温度降低。经过多年发展，稀土转化膜的成膜方法除浸泡法之外，还有熔盐浸泡法、阴极电解沉积法等。
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2.2.4高锰酸盐转化膜
高锰酸盐作为强氧化剂，能加速铝及铝合金的腐蚀，但经过适当处理则可形成好的转化膜。在高锰酸钾溶液中生成了黑无铬转化膜[18]，其处理工艺为：KMnO46g/L，ZnSO4·7H2O 1.5g/L，Co(NO3)2·6H2O 20g/L，AlCl31g/L，H2SO41ml/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L；一次黑化温度 55℃，时间 20 min；二次黑化温度 40℃，时间 8 min。此工艺可用于铸铝 ADC12的表面处理，膜层主要由三氧化二铝和锰的各种氧化物组成。另外，钴的加入提高了膜的黑度。此膜可以抑制基体表面腐蚀微电池的阳极和阴极反应，提高铝合金的耐蚀性能。
2.2.5钴盐转化膜
谢伟杰等[19]通过正交设计确定了一种钴盐转化膜工艺，其配方为：乙酸钴 10 -17g/L，乙酸钠 40 -80g/L，氟化钙 3 -5g/L，稀土添加剂 0.25 – 1.00g/L，润湿剂0.5- 2.0g/L，处理温度 60 - 65 ℃，时间 20 - 30 min。该工艺所生成的膜层具有良好的外观和耐蚀性能，但与油漆的结合力中等。
2.2.6锂盐转化膜
将 LF3M防锈铝、L3M工业纯铝、高纯铝等浸入含 7.4 g/L Li2CO3，4.9 g/L LiOH的溶液中(锂离子可促进铝在碱性碳酸盐溶液中的钝化)，室温下处理 20 min，可获得锂盐转化膜。转化膜是由 Al3+、Li+、OH.和 CO32-.等离子组成的复合盐。该膜层在致密性和耐蚀性方面明显优于自然氧化膜，与铬酸盐转化膜相当，兼具阴、阳极阻滞作用。锂盐转化处理的范围较小，铝合金的成分、热处理状态等都对成膜效果有较大影响[20]。
2.2.7有机酸转化膜
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有机转化膜是在金属基体表面形成的难溶性配合物薄膜，具有耐腐蚀、抗氧化的作用，目前主要是指含植酸和单宁酸的转化膜。单宁酸是一种多元苯酚的复杂化合物，水解后呈酸性，与氟钛化合物等配合使用，可形成无毒的单宁酸转化膜，通常用于饮食行业铝材的表面处理。植酸是一种少见的金属多齿螯合剂，在金属表面与金属发生配位反应时，能形成致密、坚固的膜层，且能有效地阻止氧气等进入金属表面。另外，经植酸处理后的金属表面由于具有与有机涂料相近的化学性质，因此这类膜层与
大多数涂料都有良好的匹配功能，附着力良好，可用作涂装的底层。
2.3喷涂处理
针对铝合金硬度低、耐磨性差，受损时失效快等缺点，热喷涂的高抗磨性正好可以弥补它的这些缺点.热喷涂层中所含的氧化物、氮化物等第二相粒子均可增加涂层硬度，提高耐磨性，而涂层孔隙尚能保持一层润滑膜，还能容纳因磨损所产生的碎屑，从而使接触面积保持清洁，起到减磨作用[21]大连理工大学的徐荣正等[22]采用电弧喷涂工艺在6061铝合金基体表面喷涂高纯铝涂层，结果表明，电弧喷涂技术可以在6061铝合金基体表面形成均匀、致密、孔隙率低、结合良好的高纯铝涂层；高纯铝涂层耐腐蚀性较好，对铝合金基体起到了保护作用，涂层经过封孔工艺处理后保护作用更好.
3结论与展望
微弧氧化技术以其操作简单、前处理工序少、性价比高、适宜自动化生产，对材料的适应性宽，除铝、镁合金外，还能在Ti、Zr、Ta、Nb等金属及其合金表面生长陶瓷层，环境保护等优点而越来越受到人们的关注，然而其还存在一些不足，如它是高电流密度型加工，如何降低大规模生产成本，微弧处理表面耐污性差，必须进行表面装涂处理，有关机理也没有得到有效的、统一的解释。但随着市场推动下，国内外学者对微弧处理的研究不断深入，会得到较好的解决，如采用交变电源，在处理液中添加有机辅助成膜剂[23]等等，已经在降低能耗上取得了较好的进展，有报道称对LC4铝合金微弧氧化
处理已经做到0.1kw﹒h/(μm﹒dm2)，部分公司已经开始了铝合金微弧氧化的商业运用。
国内外对于铬酸盐取代工艺作了大量的工作，也取得了一定的成果，如锆钛体系、硅烷处理等已开始在工业上投入使用，但其性能与铬酸盐相比还存在一定的差距，更多的研究还只限于实验室阶段，缺乏经济性好、适用性广、容许范围大的实际可操作的工艺。另外，对于各种工艺成膜机理及耐蚀机理方面的认识都还比较笼统，还有待进一步的研究。
喷涂处理中的热喷涂、等离子喷涂技术能够在一定程度上使材料同时具备金属、陶瓷双重性能，有效提高其抗摩擦、耐腐蚀性能，但由该涂层与基体结合性能较差，制约了其运用范围。涡轮抽风机
碱性硅溶胶综上三类处理方法，都有在不同方面提供了节约资源能源、保护环境、提高生产效率、产品质量寿命的优点，但从材料使用领域、工艺发展趋势上看复合表面处理技术是一种结合上述优点的综合、绿的表面处理技术，
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