(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710452550.0
(22)申请日 2017.06.15
(71)申请人 广东药科大学
地址 510006 广东省广州市番禺区广州大
学城外环东路280号
申请人 华南理工大学
中山大学附属第一医院
(72)发明人 魏丹 夏正斌 戴伟钢
(74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有
限公司 44245
代理人 罗啸秋 裘晖
(51)Int.Cl.
C09J 175/04(2006.01)
C08G 18/36(2006.01)
毛巾挂件C08G 18/67(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明属于医用材料技术领域，公开了一种
活性聚氨酯医用胶黏剂及其制备方法。所述制备
sb4
麻油脂肪酸，然后升温至90～120℃，加入环氧大
℃，加入到二异氰酸酯溶液中进行反应，反应产
物经分离纯化，得到活性聚氨酯低聚物，最后加
入助剂搅拌混合均匀，即得活性聚氨酯医用胶黏
剂。本发明以可再生的生物质资源蓖麻油制备分
子链末端为-NCO基的活性聚氨酯医用胶黏剂，具
有很好的柔韧性、粘结强度、生物相容性和生物
可降解性，
应用前景广阔。权利要求书1页 说明书7页 附图1页CN 107189746 A 2017.09.22
C N 107189746
A
1.一种活性聚氨酯医用胶黏剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)称取一定量的蓖麻油，加入聚乙二醇催化剂，升温至50～99℃，然后加入到恒温至50～99℃的NaOH水溶液中，保温搅拌反应20～90min，得到蓖麻油脂肪酸和甘油的混合液，分离得到蓖麻油脂肪酸；
(2)将步骤(1)得到的蓖麻油脂肪酸升温至90～120℃，加入环氧大豆油，同时在有机酸存在的条件下加入胺类催化剂，继续保温搅拌反应6～12h，反应结束后，冷却至室温，得到液态环氧大豆油多元醇；
旋转倒立摆(3)将步骤(2)的产物加热到50～80℃，在惰性气体保护和搅拌条件下，滴加到恒温50～80℃的二异氰酸酯溶液中反应1～4h，反应结束后，减压蒸馏除去反应体系中残留的杂质及微量的异氰酸酯单体，得到活性聚氨酯低聚物；
(4)向步骤(3)的活性聚氨酯低聚物中加入包括稳定剂或阻聚剂的助剂搅拌混合均匀，即得活性聚氨酯医用胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的一种活性聚氨酯医用胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述分离得到蓖麻油脂肪酸的过程为：向反应完全后的混合液中加入盐酸至混合液呈酸性，搅拌，静置分层后进行分液，从下层液体中回收甘油，上层液体用热水洗涤至中性，分液后即得蓖麻油脂肪酸。
3.根据权利要求1所述的一种活性聚氨酯医用胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤
(1)中聚乙二醇催化剂的加入量为蓖麻油质量的0.16％～0.42％，NaOH的加入量为蓖麻油质量的10.0％～24.0％；步骤(2)中环氧大豆油加入量为蓖麻油质量的40.0％～64.0％，胺类催化剂加入量为蓖麻油质量的0.50％～1.48％；步骤(3)中二异氰酸酯加入量为蓖麻油质量的24.0％～50.0％；步骤(4)中助剂的加入量为蓖麻油质量的0.50％～1.00％。
4.根据权利要求1所述的一种活性聚氨酯医用胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤
(1)和步骤(2)中所述搅拌的转速为200～300r/min。
5.根据权利要求1所述的一种活性聚氨酯医用胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤
(3)中所述的惰性气体为氮气。
6.根据权利要求1所述的一种活性聚氨酯医用胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇催化剂是指分子量为200、300、400、600的聚乙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种活性聚氨酯医用胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种；所述的胺类催化剂为乙二胺、三乙胺、三乙醇胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种活性聚氨酯医用胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种活性聚氨酯医用胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤
(4)中所述的稳定剂或阻聚剂是指氢醌、二氧化硫、三氟乙酸和对苯二酚中的至少一种。
10.一种活性聚氨酯医用胶黏剂，其特征在于：通过权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
权 利 要 求 书1/1页CN 107189746 A
一种活性聚氨酯医用胶黏剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于医用材料技术领域，具体涉及一种活性聚氨酯医用胶黏剂及其制备方法。
背景技术
[0002]我国“十二五”科技发展规划中已明确将生物医学材料列为发展的重点。作为一种几乎关系到每个人身体健康的生物医学材料，医用胶黏剂在替代传统缝合技术用于伤口愈合方面显示出极为广阔的应用前景，医用胶黏剂在国内外都得到了迅速的发展。但是，目前应用较广的α-氰基丙烯酸酯类和纤维蛋白类医用胶黏剂等仍然存在着诸如柔韧性差、会分解有毒物质或粘合强度不高等弊端。因此，制备具有良好柔韧性和粘结性能、具有良好生物相容且可生物降解的医用胶黏剂是十分有意义的。
[0003]大量的研究者专注于开发各种各样的新型高分子医用粘合剂材料，其中，聚氨酯胶黏剂被认为是解决这些问题的最有前景的生物医学材料之一，聚氨酯胶黏剂具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性，适用于各种结构性粘合领域，并且具备优异的柔韧性。聚氨酯胶黏剂因为其中含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯和氨基甲酸酯基团，所以它与许多含有活泼氢的材料，如：泡沫塑料、纸张、玻璃、橡胶、塑料等都有着优良的化学粘合力。聚氨酯与被粘合材料之间产生的氢键作用会使分子内聚力增强，从而使粘结更加牢固。此外，聚氨酯胶黏剂还具有良好的韧性、可调节性、粘合工艺简便、极佳的耐低温性能以及优良的稳定性等特性，但是其在人体组织环境下的粘结性能及可生物降解性能尚有待于改进。[0004]综上所述，传统医用胶黏剂一般具有易分解有毒物质、柔韧性差和粘合强度不高等问题，因此制备有良好柔韧性和粘结性能、具有良好生物相容且可生物降解的医用胶黏剂是十分有意义的。
发明内容
[0005]针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种活性聚氨酯医用胶黏剂的制备方法。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的活性聚氨酯医用胶黏剂。
[0007]本发明目的通过以下技术方案实现：
[0008]一种活性聚氨酯医用胶黏剂的制备方法，包括如下制备步骤：
[0009](1)称取一定量的蓖麻油，加入聚乙二醇催化剂，升温至50～99℃，然后加入到恒温至50～99℃的NaOH水溶液中，保温搅拌反应20～90min，得到蓖麻油脂肪酸和甘油的混合液，分离得到蓖麻油脂肪酸；
[0010](2)将步骤(1)得到的蓖麻油脂肪酸升温至90～120℃，加入环氧大豆油，同时在有机酸存在的条件下加入胺类催化剂，继续保温搅拌反应6～12h，反应结束后，冷却至室温，得到液态环氧大豆油多元醇；
[0011](3)将步骤(2)的产物加热到50～80℃，在惰性气体保护和搅拌条件下，滴加到恒温50～80℃的二异氰酸酯溶液中反应1～4h，反应结束后，减压蒸馏除去反应体系中残留的杂质及微量的异氰酸酯单体，得到活性聚氨酯低聚物；
[0012](4)向步骤(3)的活性聚氨酯低聚物中加入包括稳定剂或阻聚剂的助剂搅拌混合均匀，即得活性聚氨酯医用胶黏剂。
[0013]优选地，步骤(1)中所述分离得到蓖麻油脂肪酸的过程为：向反应完全后的混合液中加入盐酸至混合液呈酸性，搅拌，静置分层后进行分液，从下层液体中回收甘油，上层液体用热水洗涤至中性，由于蓖麻油脂肪酸不溶于水，分液后即得蓖麻油脂肪酸。
[0014]优选地，步骤(1)中聚乙二醇催化剂的加入量为蓖麻油质量的0.16％～0.42％，NaOH的加入量为蓖麻油质量的10.0％～24.0％；步骤(2)中环氧大豆油加入量为蓖麻油质量的40.0％～64.0％，胺类催化剂加入量为蓖麻油质量的0.50％～1.48％；步骤(3)中二异氰酸酯加入量为蓖麻油质量的24.0％～50.0％；步骤(4)中助剂的加入量为蓖麻油质量的0.50％～1.00％。
[0015]优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述搅拌的转速为200～300r/min。
[0016]优选地，步骤(3)中所述的惰性气体为氮气。
[0017]优选地，所述聚乙二醇催化剂是指分子量为200、300、400、600的聚乙二醇中的至少一种。
[0018]优选地，所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。
[0019]优选地，所述的胺类催化剂为乙二胺、三乙胺、三乙醇胺中的至少一种。
[0020]优选地，所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
[0021]步骤(4)中所述稳定剂或阻聚剂优选为氢醌、二氧化硫、三氟乙酸和对苯二酚中的至少一种。
赤纬角计算公式[0022]一种活性聚氨酯医用胶黏剂，通过上述方法制备得到。
[0023]本发明的原理为：
[0024]①以精制蓖麻油(CO)为原料，以NaOH为皂化剂进行皂化反应，制得具有均一组成和结构、含羟基及18个碳原子的蓖麻油脂肪酸(COFA)。其反应路线图如图1所示。
[0025]②在上述①合成的蓖麻油脂肪酸(COFA)的基础上，加入环氧大豆油(ESBO)，加入胺类催化剂，在有机酸存在的条件下进行大豆油的环氧基团与蓖麻油的羟基的开环加成聚合反应。用1H NMR和FTIR监控反应过程中环氧基团的反应情况，研究环氧基团与羟基的摩尔反应比对合成过程及产物性能的影响，并适当调整合成工艺，制得分子量及结构可控的绿的植物油多元醇(GOP)。其反应路线图如图2所示。
手机盒[0026]③在上述②合成的植物油多元醇(GOP)的基础上，加入高活性的二异氰酸酯(HDI)，利用②中加入的胺类催化剂的催化作用，催化异氰酸酯的-NCO基与多元醇的-OH基之间的聚合反应，避免了有毒
烟雾过滤器的有机锡类催化剂(如常用的二月桂酸二丁基锡)的使用。用正丁胺滴定法监控反应过程中-NCO基团的含量，当其达到设定值时，停止反应，然后采用减压蒸馏技术，除去反应体系中残留的杂质及微量的异氰酸酯单体，最后制得完全无毒、不含溶剂、端基为-NCO基且官能度在3～5之间、相对分子量在2000～6000之间的活性聚氨酯低聚物(AOPU)。其结构示意图如图3所示：
[0027]本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0028](1)本发明以可再生的生物质资源蓖麻油为原料，通过环氧大豆油的环氧基团与蓖麻油的羟基的反应合成了结构及分子量可控的绿植物油多元醇(GOP)，并在此基础上进一步制备分子链末端为-NCO基的活性聚氨酯医用胶黏剂，具有很好的柔韧性、粘结强度、生物相容性和生物可降解性。
[0029](2)本发明的制备方法不使用有毒的有机金属类催化剂和有机溶剂，是一种活性聚氨酯医用胶黏剂的绿制备方法。
[0030](3)本发明的活性聚氨酯医用胶黏剂单组份液体，其在潮湿空气中(相对湿度RH≥85％)固化后的胶膜拉伸强度为2～10MPa，断裂伸长率为150％～250％，撕裂强度为10～15KN/m，剥离强度高，20～50℃下固化；可抹涂或喷雾使用，在人体环境下固化时间小于30s，组织粘结强度大于11N/cm2，具有良好的生物相容性，不易引起炎症、异物反应、组织坏死或广泛的纤维变性，使用后体表胶在7～10天随皮肤角化脱落，体内应用胶在2～3个月内被逐渐降解吸收排出体外。
附图说明
[0031]图1为本发明蓖麻油脂肪酸的合成反应路线图；
[0032]图2为本发明植物油多元醇的合成反应路线图；
[0033]图3为本发明所得活性聚氨酯低聚物的结构示意图。
具体实施方式
[0034]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。[0035]实施例1
[0036]本实施例的一种活性聚氨酯医用胶黏剂的制备方法，具体步骤如下：
[0037](1)称取40.7g蓖麻油，加入0.12g聚乙二醇催化剂(其分子量为400)，升温至80℃，然后迅速加入到47.7g恒温至80℃质量分数为14.6％的NaOH水溶液中，保温搅拌反应36min 得到蓖麻油脂肪酸和甘油的混合物，向反应完全后的混合液中加入稀HCl溶液至混合液呈酸性，搅拌并倒入分液漏斗中，静置分层后进行分液，从下层液体中回收甘油；上层液体用热水洗涤，至洗涤水呈中性，由于蓖麻油脂肪酸不溶于水，分液后即得蓖麻油脂肪酸；[0038](2)将39.1g得到的蓖麻油脂肪酸升温至110℃，加入21.3g环氧大豆油，同时在乙酸存在的条件下加入0.45g三乙胺催化剂继续保温搅拌反应8h，反应结束后，停止加热，冷却至室温，得到液态环氧大豆油多元醇；
[0039](3)将步骤(2)的产物加热到60℃，在通入氮气和搅拌的条件下，滴加恒温到60℃的17.6g六亚甲基二异氰酸酯中，利用环氧大豆油多元醇合成过程中加入的三乙胺催化剂的作用反应2h，期间，根据粘度不同，随时调控搅拌器转速。反应结束后，采用减压蒸馏技术，除去反应体系中残留的杂质及微量的异氰酸酯单体，制得活性聚氨酯低聚物；[0040](4)向步骤(3)合成的活性聚氨酯低聚物中加入0.32g氢醌和对苯二酚混合搅拌均匀，即制得活性聚氨酯医用胶黏剂。
[0041]本实施例所得活性聚氨酯医用胶黏剂的固含量为65％，数均分子量为5300；固化后的胶膜拉伸强度为5.1MPa，断裂伸长率为185％，撕裂强度为12.4KN/m。
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